锂离子电池电化学模拟模型的比较_卢立丽

散的不同处理，造成正负极表面锂离子浓度的不同，而正负极
材料的表面锂离子浓度和电极电势直接相关，所以两种模型
在相同操作条件下充放电曲线会有所不同。
在模拟计算过程中遵循了以下条件：假设温度对锂离子
在固相﹑液相的扩散系数没有影响；两种模型用到的相关参数
都相同[11]；除锂离子固相扩散外的其它影响因素，如：电解液
[2] 王春杰.大功率异步电机转子变频调速系统及其控制策略研究 [D].天津大学博士学位论文集.天津: 天津大学,2005.
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边界通量: N = − J F
物质的平衡与扩散，模拟了锂离子电池倍率充放电过程[6]； 式中：x 为 LixMn2O4 或 LixC6 中的 x；c1 为正负极材料的表面
收稿日期：２ ０ １ １ － ０ １ － １ ３ 作者简介：卢立丽（１ ９ ７ ９ —），女，山东省人，工程师，主要研究方 向为电池模拟仿真。 联系人：刘兴江
LU Li-li, WANG Song-rui, LIU Xing-jiang (National Key Lab of Power Sources, Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300381, China)
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Ａ ｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｅｒｆｏｒｍ ａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ －ｉｏｎ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ， ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ｓｏｌｉｄｓ， ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅ ｒａｄｉｕｓ ｏｎ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ ｗ ｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｌｉｔｈｉｕｍ －ｉｏｎ ｃｅｌｌｓ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍ ｉｃａｌｍ ｏｄｅｌｓ ｏｆＪ． Ｎ ｅｗ ｍ ａｎ ａｎｄ Ｒ ． Ｅ ． Ｗ ｈｉｔｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ Ｊ． Ｎ ｅｗ ｍ ａｎ＇ｓ ｌｉｔｈｉｕｍ －ｉｏｎ ｃｅｌｌｓ ｍ ｏｄｅｌ ｉｓ ｍ ｏｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｔｏ ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ｓｏｌｉｄｓ，ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅ ｒａｄｉｕｓ ｔｈａｎ ｔｈａｔｏｆＲ ．Ｅ ．Ｗ ｈｉｔｅ＇ｓ ｍ ｏｄｅｌ． Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ －ｉｏｎ ｃｅｌｌｓ；ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍ ｉｃａｌｓｉｍ ｕｌａｔｉｏｎ；ｔｈｅｒｍ ａｌｅｆｆｅｃｔ
图 ４ Ｎ ｅｗ ｍ ａｎ 模型（ａ）、Ｗ ｈｉｔｅ 模型（ｂ）的电池温度变化
２．３ 固相扩散系数
锂离子的固相扩散系数直接影响电极材料中锂离子的分
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!!!! ÁÂ!!!!!!!!综
述
参考文献：
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图 4 给出了倍率放电过程中两种模型对电池温度的模拟 结果，可以看出和放电曲线相比，两种模型对电池温度的模拟 结果差别不大，放电至 3.0 V 时，电池温度的差别和电池的放 电容量相关；放电 2.0 mAh 时两种模型给出的电池温度基本 一致。
２．４ 平均粒径
电极材料中锂离子的分布状态除了受固相锂离子扩散系 数的直接影响外，也受到电极材料颗粒半径的直接影响。图 6 给出了平均粒径对锂离子电池放电曲线的影响，放电电流固 定时，电极的平均粒径增大，相同放电量时电池的电压降低， 放电截止到 3.0 V 时，电池的放电容量减少；放电电流越大， 平均粒径对电池放电曲线的影响越大；对比两种模型，同样平 均粒径对 Newman 模型计算结果的影响大于其对 White 模型
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研究与设计
布状态，图 5 给出了锂离子的扩散系数对电池放电曲线的影 响。可以看出，当放电电流较小时，扩散系数的改变对电池放 电曲线影响不大，尤其是对 White 模型的结果影响更小，随着 放电电流的增大，扩散系数对电池放电曲线的影响变大，总体 来说扩散系数对 Newman 模型的计算结果的影响较大。电池 放电过程中，在相同放电量时，锂离子固相扩散系数增大，电 池的电压升高。
型的不同在于对固相锂离子扩散处理的不同，J.Newman 利用
球坐标下的 Fick 扩散方程描述固相中锂离子的扩散：
dc + 1 ∂ [−r D ∂ (c )] = 0
dt r ∂r
∂r
(1)
x= c c
(2)
建立的模型[6-10], 主要模拟不同条件下电池的充放电过程。其 中 J.Newman 等人通过球坐标下的 Fick 扩散方程描述固相中
锂离子电池外界有电流经过时，电池内部的锂离子从正 放电 / 充电转为静置时，Newman 模型中在零过电势附近出现
负极材料中插入或脱出，产生电化学反应。由于电化学反应只 波动；在由静置转为充电时，White 模型的变化更为尖锐。
在正负极材料的表面进行，所以锂离子需要从材料内部扩散
到表面。J.Newman 和 R.E.White 锂离子模型对固相锂离子扩
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度、固相锂离子扩散和平均粒径对两种模型模拟结果的影 响。
１ 模型的对比
J.Newman 和 R.E.White 锂离子电池电化学模型包括电流
守恒、电荷守恒、锂离子扩散、Butler-Volmer 公式和能量守
恒。其中电流守恒、离子电荷守恒、液相锂离子扩散、But-
ler-Volmer 公式、能量守恒和热扩散 / 传递都相同[11]，两种模
研究与设计
锂离子电池电化学模拟模型的比较
卢立丽， 王松蕊， 刘兴江 （中国电子科技集团公司 第十八研究所 化学与物理电源重点实验室，天津 300381）
摘要：采用 Ｊ．Ｎ ｅｗ ｍ ａｎ 和 Ｒ ． Ｅ ． Ｗ ｈｉｔｅ 两种模型对锂离子电池的充放电行为进行了模拟计算，并深入研究了放电电流
密度、锂离子固相扩散和固体颗粒平均半径对不同模型模拟结果的影响。结果表明：放电电流密度、锂离子固相扩散和
R.E.White 等人通过抛物线近似法从宏观上近似描述固相中 物质的平衡与扩散，模拟了不同温度下锂离子电池的放电过 程[8]。
本文利用 J.Newman 和 R.E.White 的锂离子电池模型对 LiMn2O4/C 电池(CR2430)的充放电过程进行模拟计算，对比 了两种模型的不同，并通过模拟计算对比研究了放电电流密
对锂离子电池的模拟可以进一步理解锂离子电池热失 控的起因和过程，为锂离子电池的安全性提高提供参考。锂 离子电池模拟的方法有很多, 主要分为热模拟和电化学模拟 两类：热模拟是基于电池材料、电池的热性质实验，主要用于 模拟电池温度分布、热行为和安全性的模型[1-5]。计算不同条件 下（环境温度、滥用、短路、损坏）电池的温度变化和分布及其 安全性；电化学模拟是基于物质、电荷的扩散守恒、能量守恒
浓度，mol/m3；c1max 为正负极材料的最大浓度，mol/m3；rp 为正 负极材料的平均粒径，m；D1 为锂离子的固相扩散系数，m2/s， 文中近似为常数 ；Jloc 为 表 面 电 流 密 度 ，A/m2；F 为 法 拉 第 常
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ÁÇÆÄÅÈÄÂÃÃÂÁ研究与设计
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x= c c
(5)
除电池电压外，锂离子电池的电极过电势也在一定程度
上受到固相扩散影响。图 2 给出了上述充放电过程中，电池中
式中：c1ave 为正负极材料的平均浓度，mol/m3。
正负极的过电势变化。可以看出，和充放电曲线相对比，两个
２ 结果与讨论
模型对于放电和充电过程过电势的计算结果差别不大；在由
数，96 487 C/mol。
R.E.White 利用抛物线近似法从宏观上近似描述固相中
锂离子的平衡与扩散：
∂c = − 3 S J
∂t
F
(3)
Jr
c −c = 5 FD
(4)
计算结果差距增大；9 A/m2 放电时两种模型的放电曲线出现 交叉，White 模型给出了更大的电压差；在由放电转为静置， 由静置转为充电，由充电转为静置时，Newman 模型的计算结 果给出了更大的波动；在静置阶段 White 模型给出恒定的电 压值而 Newman 模型给出电压逐步趋向恒定的结果；在充放 电过程中，White 模型中电池温度上升速率高于 Newman 模 型，而静置时 Newman 模型中电池温度上升高于 White 模型。
的浓度变化与分布，电流密度对电解液的浓度的影响，电解液
浓度对锂离子液相扩散的影响，多孔电极对电解质扩散的影
响，平均粒径对表面积的影响等，都利用相同的方法处理。
２．１ 充放电过程
图 1 给出了电池在电流密度分别为 1 A/m2 和 9 A/m2、放
电 1 500 s、静置 300 s、充电 1 500 s 过程中电池的充放电曲线
锂离子电池具有比能量大、循环寿命长、单体电压高、自 放电小等优点，广泛应用于各种先进的便携式电子设备、电 动工具，也逐步应用于电动车等要求大体积、高容量的动力 能源领域。但是锂离子电池在应用中存在潜在的安全问题， 尤其是动力用锂离子电池组的安全性，已经成为制约其发展 的一个瓶颈。
锂离子电池具有较高的能量密度，在充放电过程中，伴随 着多种化学﹑电化学反应和物质传输过程。有些反应在开路的 情况下仍然进行，这些过程会造成热量的产生，这些产生的热 量不能完全散失到环境中就会引起电池内部热量的积累。如 果热量的积累造成电池内部的高温点，有可能引发电池的热 失控。
和温度变化。可以看出，充放电电流密度增大时，两种模型的
图 １ 电流密度为 １ Ａ ／ｍ ２（ａ）和 ９ Ａ ／ｍ ２（ｂ）时锂离子电池的充 放电曲线和温度变化
２．２ 倍率放电
电池的放电电流和正负极的表面电流密度直接相关，电 极的表面电流密度由电极过电势和表面锂离子浓度决定，两 种模型在锂离子固相扩散的不同处理必然会对电池的倍率放 电结果产生影响。图 3 给出了两种模型对电池倍率放电的模 拟计算结果。随着放电电流的增加，Newman 模型的放电曲线 变化更为明显，1 A/m2 放电时，放电曲线出现了 LiMn2O4 的 两个放电平台，而当 40 A/m2 放电时，两个放电平台合为一个 平台；在 White 模型的计算结果中，放电电流的增加，对放电 曲线的形状影响不大。同样，Newman 模型中电池放电容量随 放电电流的变化也更为明显，在 1 A/m2 放电时，Newman 模型 给出的电池放电容量为 3.50 mAh，比 White 模型给出的 3.04 mAh 高出 15%；在 40 A/m2 放电时，Newman 模型给出的电池 放 电 容 量 为 2.65 mAh， 比 White 模 型 给 出 的 2.76 mAh 低 4%。
固体颗粒平均半径的改变对 Ｊ．Ｎ ｅｗ ｍ ａｎ 模型计算结果的影响更明显。
关键词：锂离子电池；电化学模拟；热效应
ÁÄÂÁÂÃÄÁ 中图分类号：ＴＭ９１２．９
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７ Ｘ （２０１１）０７－０７６５－０３
Contrast between lithium-ion cells models