大学有机化学之酚ppt课件

CH
2
CH
n
SO3H
（2） 从芳卤衍生物制备
Cl
ONa NO2 H SO 2 4
aO H , 140-155 C NO2 N 450-530k P a, 5.5h
0
OH NO2
（3） 从芳磺酸制备
H S O 9 6 % 2 4 1 6 50 C
S O H 3 N aC O
2
3
SO a NaOH 3N
A l C l 无 水 3 + C H C H = C H 3 2 0 8 5 9 5 C
CH3 10%H2SO4 C OOH 90 0C CH3
C H 3 O(a ) 2 ir C H 0 1 1 0 -1 2 0 C C H 3
H C O C H +C O H 3 3
氢过氧化异丙苯重排还可用
强酸性离子交换树脂为催化剂
C O O H 邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
羟基连在侧链上为芳醇。
OH
CH H 2O
C H C H O H 2 2
CHCH3
苯甲醇 （苄醇）
2-苯基乙醇 -苯基乙醇
1-苯基乙醇 -苯基乙醇
（二）酚的制法
1. 从异丙苯制备 3. 从芳磺酸制备 2. 从芳卤衍生物制备 4. 从芳胺制备
1. 从异丙苯制备
一些取代酚的酸性(pKa, 25℃)
取代基 —H —CH3 —F —Cl —Br —I —OCH3 —NO2 —2,4-diNO2 —2,4,6-triNO2 邻 10 10.29 间 10 对 10 10.26 9.81 9.38 9.26 9.20 10.21
10.09
9.28 9.02 8.87 8.88
浓 H2SO4 60 C
0
Fries重排
酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧 原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或 对羟基酮，该反应称为Fries重排。
O C O C H3
25 C 165 C
0
0
H O
C O C H 3
AlCl3
OH COCH3
（丁）醚的生成
OH OH
深绿色
H C 3
O H 兰色
（丙）酯的生成
酚与醇不同，酚的亲核能力弱，制备酚酯需在酸 / 碱条 件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。
OH
+
OCOCH3
CH3COCl
N
H3C CH3 75%
O C O C H3 C O 2H
H3C
CH3
O H C O H 2
+ (C H C O )2O 3
+ N a H C O O H 3
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离 酚和醇。
取代酚的酸性：
1 苯环上连有吸电子基时，酸性增强。
2 苯环上连有供电子基团时，酸性减弱。
O 吸 电 子 基 G O 给 电 子 基 G
负 离 子 稳 定 性 提 高
负 离 子 稳 定 性 降 低
8.81 8.48 8.42 8.46
9.98 7.22 4.09 0.25
9.65
8.39
7.15
（乙）与FeCl3的显色反应
3+
6 A r O H + [ Fe(OA ]+ 6 H + 3 C l FeCl 6 3
-
蓝紫色
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应 并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
OH
O C H2C O O Na Cl 30% NaOH Cl + H + ClCH COOH 2 回 流 4-5h Cl
O C H2C O O H Cl
Cl
Cl
2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D)
相转移催化剂使反应速率和产率明显提高
O H O H
+
+ (C H ) N H S O C H 4 94 4 3 C lC H C = C H 2 2 N aO H
大学有机化学之 酚
第十二章 酚和醌
第一节 酚和芳醇
（一）酚和芳醇的分类、命名
羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。
O H
CH H 2O
根据羟基数目分一元酚和多元酚。
命名时常以芳基名称加“酚”;
如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
一ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酚：
O H
OH
O H
OH
Cl
N O
2
CH
3
苯酚 3-氯苯酚 （石炭酸） 间氯苯酚
酚不能分子间脱水成醚. 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。是通过芳氧负离 子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。
R C H B r 2 O H N a O H O N a ( C H ) S O 3 2 4 a B r O C H R +N 2 a B r O C H 3 +N 苯 甲 醚 （ 茴 香 醚 ） C H = C H C H B r 2 2 O C H C H = C H a B r 2 2 +N 苯 基 烯 丙 基 醚
酚与醇的不同之处： -I＜+C
OH
故C―O键结合较为牢固，
所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：
OH + HBr Br
而醇却可以，如：
H SO 2 4 消 除
OH
取 代
Br
HBr
（1） 酚羟基的反应 （甲）酸性
OH O + H
K a P 1 0 ≈ （ 不 能 使 石 蕊 试 纸 变 色 ）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
4-硝基苯酚 对硝基苯酚
5-甲基-1-萘酚
多元酚：
O H O H O H O H O H H O H O O H O H
O H
1,4-苯二酚 1,2,3-苯三酚 连苯三酚 对苯二酚
1,3,5-苯三酚 均苯三酚
2,6-萘二酚
如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代 基。 O H OH 对羟基苯甲醛
C HO
300-320 C
0
ONa
CO2,H2O
OH
（4） 从芳胺制备
NH
2
B r NaNO2
N
2
+
OH
B r H O+ 3
Br 8 0 -9 2 %
CH
浓 H 2S O 4 0 - 5 0C
3
CH
3
CH3
（三） 酚的物理性质
少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点 固体；多元酚熔点较高。？
（四）酚的化学性质
CH3 O C H2C =C H2 OH 82%
Claisen 重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子 内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称 为Ciaisen重排。
CH CH OH 3 2
K a P 1 7
OH 1 0
H CO 2 3 6 . 5
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、 NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中， 酚即游离出来。
H O 2 + N a O H O H
- + + H O O N a 2
- + + O N a + C O H O 2 2