间位芳纶对位芳纶混和物的定量化学分析方法

间位芳纶对位芳纶混和物的定量化学分析方法王 毅 付维娟 李 烨 商仙君(西安纤维纺织品监督检验所,陕西西安,710068)摘要: 探讨间位芳纶与对位芳纶混和物的定量化学分析方法㊂深入研究了芳纶的溶解性能,探寻出了一种能够很好地溶解间位芳纶而不溶解对位芳纶的溶解体系,设置了合理的试验参数和过滤清洗程序,对间位芳纶与对位芳纶混和物的混纺比进行了测定㊂试验结果表明:该方法的测试结果与参考值的偏差绝对值均在2.0%以下,同样品不同人员检测结果偏差均在0.5%以内㊂认为:该方法具有较好的准确性与稳定性,可以作为间位芳纶与对位芳纶混和物的定量化学分析方法㊂关键词: 间位芳纶;对位芳纶;芳纶溶解性;定量化学分析;红外光谱中图分类号:T S107 文献标志码:B 文章编号:1000-7415(2018)08-0036-04Q u a n t i t a t i v eC h e m i c a lA n a l y s i sM e t h o d f o rM i x t u r e o fM e t a-a r a m i dF i b e r a n dP a r a-a r a m i dF i b e rW A N GY i F UW e i j u a n L I Y e S H A N GX i a n j u n(X i'a nS u p e r v i s i o na n d I n s p e c t i o no fF i b e rT e x t i l e s,S h a a n x iX i'a n,710068)A b s t r a c t T h e q u a n t i t a t i v e c h e m i c a l a n a l y s i sm e t h o d f o r t h em i x t u r eo fm e t a-a r a m i df i b e r a n d p a r a-a r a m i d f i b e rw a s d i s c u s s e d.T h e s o l u b i l i t y o f a r a m i dw e r e d e e p l y s t u d i e d.As o l u t i o n s y s t e mt h a t c o u l dw e l l d i s s o l v em e t a-a r a m i d f i b e r b u t n o td i s s o l v e p a r a-a r a m i df i b e rw a se x p l o r e d.R e a s o n a b l ee x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r sa n df i l t r a t i o n c l e a n i n gp r o c e d u r ew e r e s e t.T h eb l e n d i n g r a t i o f o r t h em i x t u r eo fm e t a-a r a m i df i b e ra n d p a r a-a r a m i df i b e rw a s t e s t e d.T h e t e s t r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e a b s o l u t e v a l u e o f d e v i a t i o nb e t w e e n t e s t r e s u l t sw i t h t h em e t h o d a n d r e f-e r e n c e v a l u ew a s l o w e r t h a n2.0%.T h e t e s t r e s u l t sd e v i a t i o nb e t w e e nd i f f e r e n to p e r a t o r s f o r t h es a m es a m p l e w e r e a l l l o w e r0.5%.I t i s c o n s i d e r e d t h a t t h em e t h o d h a s b e t t e r a c c u r a c y a n d s t a b i l i t y.I t c a n b e u s e d a s t h e q u a n-t i t a t i v e c h e m i c a l a n a l y s i sm e t h o d f o r t h em i x t u r e o fm e t a-a r a m i d f i b e r a n d p a r a-a r a m i d f i b e r.K e y W o r d s M e t a-a r a m i d,P a r a-a r a m i d,A r a m i dS o l u b i l i t y,Q u a n t i t a t i v eC h e m i c a lA n a l y s i s,I n f r a r e dS p e c-t r o s c o p y1 问题的提出芳纶是一种新型的高科技合成纤维,目前得到工业化生产及广泛应用的品种是间位芳纶(芳纶1313)和对位芳纶(芳纶1414),这两种芳纶性能优良且各具特色㊂为了满足化工㊁冶炼㊁防火隔热㊁军事㊁消防等行业的个人防护服装领域的需求[1-5],企业在生产实践中往往需要将间位芳纶与对位芳纶混纺以获得更优的功能性面料㊂如何对间位芳纶和对位芳纶混纺产品进行快速㊁准确的定量化学分析是目前纺织检测以及产品设计领域作者简介:王毅(1968 ),女,高级工程师,y i w a n g.826@163.c o m 收稿日期:2018-03-05内的重要研究课题㊂当前有对位芳纶与其他纤维混纺的定量化学分析,但未见间位芳纶与对位芳纶的定量化学分析方法[6];S N/T1524 2005‘芳香族聚酰胺纤维的鉴别方法“提及这两种芳纶在某几种试剂中具有不同的溶解性能,但溶解后易呈果冻状,无法过滤分离,因而无法用于定量化学分析㊂姚理荣等人研究指出L i C l/D MA c溶解体系是间位芳纶的优良溶剂[7-12],溶解所得的芳纶溶液比较稳定㊂经试验发现对位芳纶在该溶解体系中不溶解,根据G B/T2910.1‘纺织品定量化学分析第1部分:试验通则“,该溶解体系应可用于间位芳纶与对位芳纶混和物的定量化学分析㊂试验发现,L i C l/D MA c溶解体系中助剂浓度㊁温度㊁溶解时间及浴比都会影响间位芳纶的溶=================================================解性能(溶解速度㊁溶解充分性);在过滤间位芳纶溶液时,直接用水冲洗剩余物质时,间位芳纶会立即凝固析出,造成溶解不充分,过滤困难,导致分析数据不准确;如不用水冲洗,溶解体系中盐类物质难以清除,同样影响检测数据的准确性㊂针对上述难点,通过反复试验研究,在兼顾效率㊁环保等因素的基础上,对L i C l/D MA c溶解体系设置合理的试验参数和独特的分步过滤清洗程序,从而获得准确㊁可靠的间位芳纶与对位芳纶混和物定量化学分析方法,该方法的应用将对芳纶产品的设计㊁芳纶面料的质量检测都具有重要的指导意义㊂2 定量化学分析方法用L i C l/D MA c把间位芳纶从已知干燥质量的混和物中溶解去除,收集残留物,清洗㊁烘干和称重;用修正后的质量计算其占混和物干燥质量的百分率㊂由差值得出间位芳纶的百分含量㊂2.1 试剂与设备取2g无水L i C l(质量分数>97%)加入104m L的D MA c溶液(质量体积在0.940g/c m3 ~0.944g/c m3)煮沸,使L i C l完全溶解,制得L i C l/D MA c溶液㊂使用G B/T2910.1样品预处理用试剂㊂使用G B/T2910.1样品预处理用设备㊁三角烧瓶(容量不小于250m L)㊁加热装置[保持三角烧瓶温度为(166±2)℃]和回流冷凝器(适于高沸点的液体,并连接三角烧瓶)㊂2.2 分析步骤样品预处理按照G B/T2910.1规定的通用程序进行(注:原液染色的面料需进行退浆预处理)㊂对已知干重的玻璃砂芯坩埚先进行预热(60℃以上)㊂把准备好的试样放入三角烧瓶中,每克试样加入200m L的L i C l/D MA c溶液,接上冷凝器,煮沸20m i n(煮沸后可以把电炉的火关小,需保持沸腾状态),将残留物过滤到已预热玻璃砂芯坩埚,真空抽吸排液㊂将残留物转移到原三角烧瓶中,另加150m L的L i C l/D MA c溶液,接上冷凝器,煮沸10m i n,过滤残留物,真空抽吸排液;转移残留物到原三角烧瓶中,用同浓度同温度75m L的L i C l/D MA c溶液浸泡3m i n,不停搅拌,过滤,先重力排液再真空抽吸排液,重复操作1次;转移残留物到原三角烧瓶中,加100m L开水浸泡2m i n,不停搅拌,过滤,真空抽吸排液,重复本次操作1次㊂将残留物用冷水清洗,直到洗干净为止㊂2.3 结果的计算和表示按G B/T2910.1规定计算结果和表示㊂对位芳纶的d值为1.00㊂3 验证试验经市场调研和检索资料得知,芳纶主要生产企业包括日本帝人㊁美国杜邦㊁烟台泰和新材料股份有限公司和超美斯新材料股份有限公司(苏州)[13-14];芳纶产品的形态包括纤维㊁纱线㊁织物;按照染色工艺不同,芳纶产品可分为原液着色织物和后染织物㊂若搜集所有品种的间位芳纶和对位芳纶进行验证试验,成本太高,可操作性差㊂因此本文选择了国内外主要生产企业的纤维(原液染色及本色纤维)㊁纱线及织物作为验证试验的样品,具有一定的代表性㊂3.1 对位芳纶质量修正系数的测定(d值)为了求得对位芳纶在L i C l/D MA c溶解体系中的修正系数,对不同产地的本色及原液染色共30组对位芳纶按照上述方法进行试验㊂其中,包括11组烟台本色对位芳纶,10组日本黑色对位芳纶,3组日本本色对位芳纶,3组烟台黑色对位芳纶和3组美国黑色对位芳纶㊂每组试验,均对对位芳纶残样进行显微镜观察(400倍放大),纤维表面未发现明显损伤㊂计算得平均d值1.0013,标准偏差0.0063;95%置信区间0.9989~1.0037;95%置信界限±0.24%㊂格拉布斯检验法无离群值㊂可见对位芳纶在该溶解体系中质量损失很小且很稳定㊂3.2 混和物定量化学分析试验结果与分析选取有代表性的间位芳纶与对位芳纶混和物样品,包括不同产地㊁各种形态㊁颜色㊁不同染色工艺的各种混纺比18组样品,按照上述定量化学分析方法进行试验,每组样品均由两名试验人员分别进行独立试验㊂对测试结果与参考值进行比较,评估试验方法的准确性;对两名试验人员的检测结果进行比较,评估试验方法的可靠性㊂检测结果见表1和表2㊂试验中发现导电纤维在L i C l/D MA c中完全不溶解,故将表1中导电纤维和对位芳纶的含量结合在一起,纤维含量为间位=================================================芳纶/(对位芳纶和导电纤维);表2纤维含量为间位芳纶/对位芳纶;对残样进行显微镜分析,对位芳纶表面无明显损伤痕迹㊂表1 后染样品试验结果汇总表表2 自配制混纺比样品试验结果汇总表3.2.1 准确性表1及表2中(除第12组)共17组样品,不论是后染样品还是自配置样品混纺比的检测结果和参考值偏差绝对值均小于1%,准确性非常好,仅第12组的检测结果与参考值的偏差绝对值为1.63%(人员甲)和1.55%(人员乙),按照G B /T29862 2013‘纺织品纤维含量的标识“中对最小允差3%的规定,检测结果的准确性是满足要求的㊂第12组试验的实测值与参考值偏差大于其他组㊂对该组所用的间位芳纶用规定溶解方法进行单独试验后对残余物进行了红外光谱分析[15-16],结果如图1所示㊂从图1的红外光谱图可以看出,残余物3370c m -1处吸收峰明显增强,说明N H 键增多,由此可以预测芳纶分子中酰胺键中的N C键断裂;残余物966c m -1㊁1026c m -1处出现新的吸收峰,1644c m -1处峰消失,说明酰胺键中C =O 键被打开,682c m -1㊁722c m -1㊁780c m -1处峰消失,说明C H 面外弯曲振动消失,说明苯环被打开㊂由此说明间位芳纶溶解完全,残留物是少许打开键的物质,经与该间位芳纶生产厂家沟通得知,为了提高间位芳纶的某些性能,加入了1%~2%的无机盐,因此第12组试验结果偏差大于其他17组㊂图1 第12组纤维及残余物红外光谱图3.2.2 可靠性表1及表2中,甲㊁乙两个检测人员检测同一种样品检测结果偏差均在0.5%以内,即重复性较好,完全满足G B /T2910系列标准的精密度要求㊂3.2.3 试验参数及过滤清洗程序的合理性3.2.3.1 助溶剂的浓度间位芳纶由于分子间和分子内存在大量的氢键结构,使得D MA c 只可溶胀间位芳纶,但在溶剂中加入L i C l 后,增大了极性体系的溶解能力,使得溶解性能增强㊂有研究指出:L i C l 的质量分数在1%㊁2%㊁4%㊁8%时均能溶解间位芳纶,且L i C l 的质量分数超过5%时,该溶解体系的溶解性能增强趋势趋于平缓[8]56㊂经笔者试验,L i C l的质量分数为1%时,间位芳纶在L i C l /D MA c 中溶解不完全㊂当L i C l 的质量分数增大时,间位芳纶有着同样的溶解效果,但会造成试剂的浪费㊂因此,本方法助剂L i C l 质量分数选择2%,通过验证试验可以看出,节约成本的同时该方法的可靠性也相当好㊂3.2.3.2 溶解体系的温度随着溶解体系温度的提高,链段的活动能力增加,分子间的相互作用力减弱,C l-更易破坏间位芳纶大分子间的氢键,从而提高间位芳纶的溶解性能[7]216㊂L i C l /D MA c 溶解体系的沸腾温度是166℃,因此,本方法采用煮沸的溶解体系㊂3.2.3.3 溶解体系的浴比因为在D MA c 中加入L i C l 后,L i C l 中的L i+会与D MA c 中的羟基紧密结合,从而释放出=================================================C l-,游离的C l-会破坏间位芳纶大分子间的氢键作用,提高间位芳纶的溶解性能,因此C l-上负电荷的集中程度和自由C l-的浓度是间位芳纶溶解量的决定因素[17-19],当L i C l含量增大,会释放出更多的C l-,间位芳纶的溶解性会越好㊂增大浴比能使间位芳纶更好地溶解,但浴比过大,会造成试剂的浪费㊂纵观G B/T2910标准中试剂的选用分为100m L㊁150m L㊁200m L三档㊂经试验发现,在浴比为100m L时,间位芳纶的溶解不彻底,150m L时次之,而达到200m L时,间位芳纶完全溶解且容易过滤㊂因此,本方法试验浴比选用200m L㊂3.2.3.4 独特的过滤、清洗程序水冲洗溶解后的残留物时,会破坏(D MA-c L i)+与间位芳纶分子链的结合,促使间位芳纶会立即凝固析出,所以必须在无水情况下过滤分离间位芳纶和对位芳纶;冲洗L i C l/D MA c溶解体系需要用水㊂鉴于以上两点,把充分过滤间位芳纶和冲洗溶剂分步进行,是保证检测结果准确的关键㊂平衡成本㊁效率,该定量化学分析方法设置的过滤清洗程序是可行㊁合理的㊂4 结论L i C l/D MA c溶解体系能很好地溶解间位芳纶而不溶解对位芳纶,设置合适的溶解试验参数和独特的分步过滤清洗程序后,能够有效地分离已溶解的间位芳纶和不溶解的对位芳纶,D MA c 和L i C l对人体的毒性相对较小,且价格低廉易购买,可用于间位芳纶与对位芳纶混和物的定量化学分析,同时具有设备简单㊁操作方便㊁可靠性高㊁稳定性好㊁节能环保等特点㊂该方法的研究填补了芳纶产品定量化学分析的空白,对芳纶产品的设计㊁芳纶面料的质量检测都具有重要的指导意义㊂参考文献:[1] 孔晓婷,郭亚.芳纶纤维的研究现状及应用[J].成都纺织高等专科学校学报,2016,7(3):164-168.[2] 孔海娟,张蕊,周建军,等.芳纶纤维的研究现状及进展[J].中国材料进展,2013(11):676-684. 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