污水中重金属离子检测的研究进展

第46卷第5期

2018年3月广　州　化　工

Guangzhou Chemical Industry Vol.46No.5 Mar.2018

污水中重金属离子检测的研究进展

姜文哲

(天津工业大学材料科学与工程学院,天津　300387)

摘　要:城市化和工业化的快速发展导致了大范围的水污染,因此如何快速有效地处理水污染已成为环境保护中重要的问题㊂其中,重金属离子被认为是水污染中的主要危害物之一㊂本文综述了重金属离子的危害性以及目前已有的重金属离子的检测方法,如络合滴定法㊁紫外-可见光度法㊁电化学分析法㊁ICP-AES法和荧光探针法等,并分析了各种检测方法的优点和局限性,最后提出了对重金属离子检测的展望㊂

关键词:重金属离子;检测;研究进展

　中图分类号:X52 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2018)05-0015-03 Research Progress on Detection for Heavy Mental Ions in Wastewater

JIANG Wen-zhe

(School of Materials Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin300387,China)

Abstract:Large-scale water pollution is caused due to the rapid development of urbanization and industrialization, so how to deal with it quickly and effectively has become an important problem in environmental protection.And heavy metal ions are considered as one of the major hazards in water pollution.The harmfulness and existing detection methods of heavy metal ions were reviewed,such as complexometric titration,UV-Vis,electrochemical analysis,ICP-AES and fluorescence probe method,the advantages and limitations of the above methods were also analyzed.The prospect of heavy metal ions detection was proposed.

Key words:heavy mental ions;detection;research progress

近年来随着全球工业技术的快速发展,重金属污染造成了严重的环境和卫生问题[1]㊂地球表面富含水被称为 水球”,但是 水球”上可供人类利用的淡水仅占总量的2.7%,而能被人类直接利用的不到淡水总量的1%[2]㊂并且我国人均淡水资源占有量远低于世界平均水平,改革开放以来,中国经济飞速增长的同时,我国水资源和水环境的也存在着严重的浪费与污染问题,因此对于重金属离子的治理已迫在眉睫㊂

1　重金属来源及其危害

重金属污染主要来源于电镀㊁化工㊁冶金等工业的废水排放㊂随着各种工业活动和科学技术的快速发展,重金属离子被大量的释放到环境中,污染了河流㊁土壤甚至地下水,对水生生物造成直接的伤害,并且,随着食物链的富集,最终危害人体健康,导致各种癌症的发生[3]㊂

例如,铜是人体所必需的痕量元素之一,但是当铜含量超标时,极易造成铜中毒,对身体内的肾脏和肝脏造成负担,进而造成新陈代谢紊乱㊁肝硬化和肝腹水等;而对植物来说,过量的铜会阻碍对其他离子的吸收,进而影响生长发育;另外,一般认为铜浓度为0.002mg/L时,就会对水生生物造成伤害[2]㊂

汞及其化合物均属于剧毒品㊂通常,汞经氧化生成毒性大增的水溶性汞,然后通过生物转化产生毒性更强的有机汞,最后通过食物链的富集作用,进入人体,进而引起全身性的中毒㊂一般来说,天然水中的汞含量小于0.1μg/L,并且大多数的汞来源于工业废水的排放㊂

铁在全球的分布很广,是生物学上重要的金属离子,在吸氧㊁氧代谢和电子转移过程中作用重大㊂对于大多数生物体来说,铁是必不可少的元素之一,过多会对肝脏和肾脏造成损害,过少会导致贫血;目前我国的饮用水是用铁盐净化的,若铁的处理不当,对饮用水的外观及味感均有影响;对于造纸㊁印染等工业,用水中的铁含量必须低于0.1mg/L,否则会影响产品的质量㊂而其他金属离子的摄入量超标时,也会危害生物体的正常发育㊂因此水中的重金属含量应该受到严格的控制㊂2　污水中重金属离子检测方法的研究现状及发展趋势

重金属离子由于其不可逆转性㊁长期性及毒性可变形等,需要通过合理的检测方法及控制手段来消除重金属离子的污染㊂在污染防治中,首先要实现对重金属离子的快速有效检测㊂目前来说,常见的重金属离子的检测技术有络合滴定法㊁紫外-可见光度法㊁电化学分析法㊁ICP-AES法和荧光分析法等㊂

2.1　络合滴定法

络合滴定法以络合反应为基础,原理是在含重金属离子的污水中加入相应的络合剂,与金属离子形成螯合物,在特定条件下显示不同颜色,进而计算出重金属含量,因此又称为螯合滴定法㊂该方法主要以氨羧络合剂为滴定剂,主要包括乙二胺

四乙酸㊁环己烷二胺四乙酸等㊂M.Venezia等[4]利用新型络合

滴定剂4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚和萘酚绿β的颜色变化来测定Cr3+/EDTA中Cr3+的含量,过量的EDTA用Zn2+来反滴定,通过络合物指示剂的颜色的变化来确定滴定的终点以及Cr3+的

含量㊂

络合滴定法过程快速,并且发生的络合反应均为一步反应,且生成的络合物稳定,滴定终点变化明显,因此便于重金属离子的计算㊂但是该方法也存在不足,比如干扰因素多,在滴定过程中会受Na㊁Cu㊁Fe等离子以及滴定剂㊁pH㊁缓冲溶液等的影响㊂

2.2　紫外-可见光分光光度法

紫外-可见光分光光度法是通过测量物质在190~800nm 波长范围内的吸光度,进而定量测定重金属离子浓度的方法,或者通过比较物质吸附重金属前后吸收光谱的变化,比如新峰的出现来确定所含的重金属离子的类型㊂如Neelam等[5]通过静电作用制备了Agr/CD凝胶,分别将Agr和Agr/CDs凝胶与不同金属离子作用后,通过紫外-可见吸收光谱的变化来确定该材料是否能够检测金属离子,并且该实验中新合成的凝胶与金属离子作用后,表现出了肉眼可见的颜色变化,实现了重金属离子的现场检测以及精准检测㊂

该方法操作简单方便㊁应用范围广,在重金属检测中是比较常见的一种方法㊂但是传统的分光光度法灵敏度低,不能测试污水中微量或痕量的重金属㊂

2.3　电化学分析方法

电化学法就是利用物质的电化学性质来定量检测重金属含量的一种方法㊂在检测重金属过程中,利用阳极溶出伏安法等方法使重金属离子快速聚集到电极上,有利于低浓度重金属离子的测量[6]㊂并且目前已有众多研究者成功的在电极表面修饰某些特定功能的材料,从而实现了电极的功能化设计,进而用于特定金属离子的检测㊂如Xu Xiaoxia等[7]发表了一篇利用电化学法检测金属离子的文章,首先通过激光烧蚀法制备了高活性㊁高选择性的Au纳米颗粒,然后通过电泳沉积法将Au纳米颗粒组装到玻碳电极上,制备了AuNPs/GC电极,通过测试发现,该电极可同时用于检测Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+和Hg2+五种金属离子,并且实验测得其检测浓度低至3×10-7mol/L㊂另外, Selvakumar等[8]用聚吡咯修饰的石墨烯/β-环糊精改性碳电极,制备了GR-CD/PPy碳电极,用于检测Hg2+,并且测量范围在0.47nM~51.56μM,其检测极限低于世界卫生组织和美国环境保护署的规定值㊂

电化学法由于灵敏度高㊁快速㊁成本低,同时兼具便于携带㊁检测浓度极限低等优点被广泛应用于水质检测中㊂但是在实际操作过程中,步骤较多,每步都不能够出现偏差,并且因为其原理是电化学检测,所以在检测过程中,还要满足电化学池中能够发生化学反应的条件㊂

2.4　电感耦合等离子体原子发射光谱法

ICP-AES主要是源于不同元素的原子被激发或电离后重新回到基态的过程中会发射不同波长的特征光谱,因此根据特征光谱中波长的位置以及特征光的强弱可以确定金属离子的种类以及含量㊂如Sada Venkateswarlu等[9]合成了一种基于胺类聚合物的核-壳铁磁纳米棒(Fe3O4@DAPF CSFMNRs),用于快速去除污水中的Pb2+,采用ICP-AES法测试吸附金属离子前后的溶液浓度,计算得其吸附量高达83.3mg/g,高于其它聚合物修饰的磁性材料,并且可以施加外部磁场实现吸附剂的快速恢复(25s),有利于吸附剂的循环利用及重复利用㊂另外,David 等[10]采用一种原料丰富的农业废弃物 谷壳,作为Cd2+㊁Cu2+㊁Pb2+和Zn2+的吸附剂,并采用ICP-AES法测得在pH= 6.92,金属离子浓度为10mg/L,谷壳质量为1.0g时,对金属离子的吸附量及去除率达到了最大,并且谷壳作为一种廉价㊁富产的农业废弃物,不用进行任何改性就能实现对重金属离子的吸附,是一种非常有发展潜力的材料㊂

该方法作为一种较新颖的检测方法,其检测精确度高㊁检测时间短,测定范围广,并且一次性可同时测出多个金属元素,测试中干扰小㊂但是,该方法成本较高㊁检测极限也比较高,因此工业化推广较难,一般在实验室的使用率较高㊂

2.5　荧光分析法

荧光分析法的检测原理是荧光材料中的信号单元选择性的与重金属离子发生特异性结合,进而引起光学(颜色或荧光)性质的变化,从而实现对重金属离子的高效检测㊂如Shih-Yu Kuo等[11]在Analytical Chemistry上发表了一篇基于半导体聚合物点的比率计荧光探针,用于在生物体细胞内检测Pb2+,且随着Pb2+的加入,聚合物从蓝光逐渐向红光转变,并且聚合物点的发射光谱发生变化,进而实现了不同浓度的Pb2+的精准检测㊂Wang等[12]以氨基苯甲酸为碳源,采用一步水热法制备了自掺杂的高荧光碳点(CDs),报道了一种新型的荧光开-关纳米传感器,用于检测Fe3+和pH,这是由于CDs在不同pH值下的荧光强度明显不同;并且将CDs覆盖到纸张上后,由于Fe3+和CDs上的官能团络合,生成不发光的物质,因此使荧光产生肉眼可见的淬灭现象,其中Fe3+的检测极限可达到0.05μM㊂Shangguan等[13]制备了一种N/P共掺杂的CDs作为荧光纳米探针用于生物样品中Fe3+的检测,由于Fe-O-P键的形成,该CDs对Fe3+表现出极高的选择性,其检测极限为0.33μM,该研究中值得关注的是该N/P共掺杂CDs实现了在生物样品包括人体血清和生物细胞中Fe3+的直接检测㊂Costas-Mora I课题组采用超声波辅助的原位法合成了用于检测甲基水银的CDs,并且分析可以在1min内完成,实现了快速检测,其检测极限为5.9nM[14]㊂

荧光分析法由于操作简单㊁快速㊁灵敏,并且检测过程中往往伴随着肉眼可见的颜色变化,可实现痕量重金属离子的检测等优点,在重金属离子检测领域被广泛研究㊂但是目前仍存在不足,如改善荧光材料的荧光稳定性㊁提高其量子产率等㊂3　结　语

在我国迅速发展的今天,也必须实现对水质的同步监测㊂我国重金属离子的污染日益严重,因此要进一步的研发更加有效的检测方法,保护生态环境㊂目前重金属离子的荧光检测受到广泛的关注,其核心在于荧光检测材料,根据现有的研究推断,未来应致力于研发荧光性质稳定㊁荧光强度不受周围检测环境影响㊁兼具荧光检测与吸附双重功能等的荧光材料㊂

参考文献

[1]　左航,马小玲,陈艺贞,等.黄河上游水体中重金属分布特征及重

金属污染指数研究[J].光谱学与光谱分析,2016,36(9):3047-3052.

[2]　王心芳,尹改,刘启凤,等.水和废水监测分析方法[M].北京:环

境科学出版社,2002:2-15.

[3]　Tang J,Mu B,Zheng M S,et al.One-Step Calcination of the Spent

Bleaching Earth for the Efficient Removal of Heavy Metal Ions[J].ACS Sustain.Chem.Eng.,2015,3:1125-1135.

(下转第32页)