第7章单元系的相平衡

稀溶液的沸点上升和凝固点下降
稀溶液的沸点上升： 稀溶液处在相平衡时，如果加入少量不挥发性溶质， 则将引起溶液中溶剂的沸点升高。 由于加入溶质是非挥发性的，它不产生蒸气，并且根据拉乌尔定律，溶 剂的蒸气压p1因溶剂的摩尔分数 减少而下降，为了保持气相混合物原来的 压力，溶剂的沸点会自发地上升，而且不论加入何种不挥发溶质，只要增加 的摩尔分数相等，溶剂的沸点上升值也相等。这一规律叫做沸点上升定律。
第七章 多元系的相平衡
稳定性条件
虽然根据热力学第二定律得到了平衡的判据，但是对于已达 到的平衡还存在稳定性问题。存在如下类型的平衡： ①稳定的平衡：无论施加怎样的扰动，平衡状态都不会改变。 ②不稳定平衡：任何微弱扰动都会破坏平衡状态。 ③随遇平衡：在施加一个扰动后，随时会进入一个新的平衡。 ④亚稳定平衡：对于小的扰动是稳定的，而对于超过一定限度 的扰动，他会破坏原来的平衡。
特殊情况一：
f k r Z 2
特殊情况二： 某相中缺少某组元
r—反应方程的个数 Z—伴随反应的约束方程数
如在相(1)中缺少组元1，则方程 约束方程少了一个，同时也缺少了一个变量n1，不影响相律的使用。
11 1 不存在
相律举例
水的三相点 水的三相点，k＝１、φ＝３，所以f=0。
理想溶液的摩尔性质
根据加和定律 V id m
id x V i i xiVm,i i i
id id H m xi H i xi H m,i id x S i S i xi S m,i R xi ln xi id m id id Gm xi G i xi Gm,i RT xi ln xi i i i i i i i i
概念
相——系统中具有相同强度状态的均匀部分称为相。 水具有固—液—汽三相。 纯物质——在一个相内应具有相同的压力和温度等 多元系统—— 一个相中还应具有相同的成分，不同的相中具有不同的强 度状态(例如不同的成分)； 复相系统——由强度状态不同的部分所组成的系统 研究多元复相系的方法： 多元复相系看成一个总的闭口系统。(总的系统模型) 各组元的总摩尔数是不变的。 (在总系统中)每一相都是一个开口系，每一相的组成可以发生变化 当复相系统处于平衡时，每一相都处于平衡态
凝固点降低
当水中加入不凝固的溶质时，凝固点低于纯水的凝固点。一般稀溶液中 加入不凝固的溶质，溶剂的凝固点温度较之相同压力下纯溶剂的凝固点 有所下降。这种现象称为溶剂的凝固点降低。
凝固点降低方程： 式中： T0
RT02 T0 T x2 x 0 0 2 H1S
—纯溶剂的凝固点温度 —纯溶剂在温度T0时的摩尔熔解热
G GT , p G GT , p, N1 ,, N i ,, N r
r G G G dG d Ni d p dT T p , N i 1 N i T , p , N p T , N j i
RT02 T0 T x2 x 0 0 2 H1S
冬季路上结冰时，撒些工业盐或溶雪剂以降低冰的凝固点 。
拉乌尔定律—溶剂的规律
拉乌尔定律——在液体混合物系统中，假设与溶液达到相平衡的蒸汽符合 理想气体特性，那么溶剂成分对应的蒸汽分压力等于溶剂的摩尔分数与纯溶 剂在溶液温度下的饱和蒸汽压之积。
水在超临界压力下，对应一定的工作压力，存在 一个大比热容区和一个拟临界温度。进入该区后， 工质的物性发生剧烈复杂的变化，比热容随温度 的增加而飞速升高，在拟临界温度处达到极限值， 这对水冷壁内的换热带来不良影响，甚至发生传 热恶化；而且在拟临界温度附近，水的比体积变 化极大，会造成流动多值性问题，水在锅炉中处 于临界点温度附近时，会给安全运行带来许多问 题。 为了避免上述问题，超超临界锅炉水冷壁一般采 用内螺纹管，并采用倾斜上升布置方式。
RT T T T0 H
2 0 0 V1
x2 x 0
2
结果讨论：
RT T T T0 H
2 0 0 V1
x2 x 0
2
①沸点温度的升高与稀溶液中溶质的摩尔分数增 量x2 成正比，与纯溶剂的沸点温度和相变潜热有 关。 ②利用上式可以计算给定组成稀溶液的沸点温度 的升高值； ③如果已知 x2 和 T ，还可以计算溶剂的相变潜热。
H 10S
T—稀溶液中溶剂的凝固点温度，
Δx2 —稀溶液中溶质的摩尔分数增量。
凝固点降低
结果讨论： ①沸点温度的升高ΔT 与稀溶液中溶质的摩尔分数增量 Δx2成正比，与纯溶 剂的沸点温度和相变潜热有关。 ②利用上式可以计算给定组成稀溶液的沸点温度的升高值； ③如果已知 Δx2和 ΔT ，还可以计算溶剂的相变潜热。
多元复相系的平衡
Байду номын сангаас
热平衡——温度相同 多元复相系平衡 力平衡——压力相同 相平衡——相之间的物质迁移达到平衡？？？？
需要找出相平衡时和T、p类似的一个参数不变或相等
多元复相平衡的条件
多元复相平衡条件的文字表达： 复相平衡时，某一相中某
一组元的化学势必等于其余每
相中同一组元的化学势。 即： 各相中同一组元的化学势相等
例题
例题 （1）设食盐溶液的温度为 100℃，食盐的质量分数为0.1，试求水溶 液上面的水蒸气压力；（2）设食盐在溶液中全部溶解，求压力为101.325 kPa (ts=100 ℃)时溶液中作为溶剂的水的沸点T。已知水在 100 ℃时的汽化 潜热为2257kJ/kg。 解 水溶液中食盐的摩尔分数
n2 0.1 58 x2 0.033 n1 n2 0.1 58 0.9 18
p1 x1 0 p1
p1 x p
——溶剂产生的分压力， ——溶剂的摩尔分数，
0 1 1
——溶剂作为纯净物在温度为T时的蒸汽压
在298k时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸气压分别为 2.64*104Pa和1.527*104Pa，若两者形成理想溶液， 并由CHCl3和CCl4各1mol混合而成，计算 1）与溶液呈平衡的气相组成 2）溶液的总蒸气压。 解： PCHCl3=P*CHCL3XCHCl3=2.654*104*0.5=1.327* 104Pa PCCl4=P*CCl4XCCl4=1.527*104*0.5=7.635*103 Pa 由分压定律得 PCHCl3=yCHCl3*P总 PCCl4=yCCl4*P总 yCHCl3+yCCl4=1 联立求解，得 yCHCl3=0.635 yCCl4=0.365 P=2.091*104Pa
结论：对理想溶液 ①混合前后体积不变； ②混合前后焓不变，表明混合过程无吸(放)热效应； ③混合前后熵增加，表明混合过程是不可逆过程； ④理想溶液的摩尔吉布斯自由能小于混合前各纯净液的 xi Gm,i ，说 明理想混合物永远是均匀的，不可能分离成不同的相。 i
部分互溶系相图
液液分层 当二元系实际溶液对理想溶液的正偏差很大时，这时液体的两个组元已 不能在液相的整个组成区域内完全互溶，从而形成两个以组元A和组元B为主 的溶液层A(B)和B(A)，这种现象称为分层，又称为两种液体部分互溶。
上述各式可简写为如下形式：
i i i
1
2

i 1,2,, k
相律的推导—约束方程
多元复相系实际具有的可变度f
f=系统具有的总可变度－总约束方程数目
= [k* φ +2 ]－[k(φ -1)+ φ]=k- φ+2
相律：
f=k- φ+2
有化学反应的系统
T
一相
t
T C
T 1
F
C
二相 D
80C
E H
50C
二相
水—三乙胺
20 C
一相
0
xA
xB
xB
1
0
(a)
xC6 H15 N
(b)
1
部分互溶系相图
t
一相
120C
140C 60C
二相
T
一 相
二 相
一 相
一相
0
xC10 H 15 N 2 (c)
1
(d)
水—尼古丁
制冷剂与其润滑油
水比热容在临界点的变化
250
22.064 MPa
200
24 MPa 26 MPa 28 MPa 30 MPa
cp/kJ kg K
-1 -1
. 150
.
100
50
0 540
560
580
600
620
640
660
680
700
720
740
760
780
800
T/K
吉布斯方程和化学势
组元成分固定时 ： 组元成分变化时 ： 全微分:
汽液共存
水工质汽液共存，k＝１、φ＝２，所以f=１

②混合工质热力循环
由于二元混合溶液相平衡过程中定压吸热过程而温度却是不断变化的，利 用二元混合物相变时定压不定温的特点，改变循环吸热过程的特性，提高能 量的利用率。 T
S
图 7.2.8 采用混合工质的热力循环
理想溶液 完全理想的溶体是不存在的，在理想的极限情况 下，理想溶体中各组元分子的作用完全相同，严 格说来，没有一种溶体是完全理想的。但是在实 际中存在和理想溶体非常接近的实际溶体，当溶 体中各组元彼此在分子大小、形状和化学结构上 十分接近时，则溶体中各组元行为就接近式。最 理想的溶液就是同种物质组成的溶液，即纯净物
化学势:
G N i
i T , p, N j i
d G S d T V d p i d Ni
i
吉布斯方程
i组元的化学势其他形式
H i N i A N S , p, N j i i U N T ,V , N j i i S ,V , N j i
0 0 p x p T 1 x p 1 0.033 101.325 97.98kPa 1 1 2 1 T （1） 1
2 2 RT 0 . 462 373 . 15 0 （2） T T0 T T0 x2 100 0.033 100.94C 0 2257 H V 1