第9章定量分析中的分离方法学习资料

pKsp(CaC2O4) =7.8, lgK(CaY)=10.7
11
3. 利用氧化还原反应,改变离子存在状态
Fe3+ Cr3+
NaOH H2O2
Fe(OH)3↓ CrO42-
Mn2+
O2
Ca2+,Mg2+
MnO(OH)2↓ Ca2+, Mg2+
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9.3 溶剂萃取分离法
9.3.1 萃取原理与基本概念
例: 丁二酮肟-Ni(内络盐)+惰性共沉淀剂
H3C C H3C C
OH N
O N C CH3
Ni
N
N C CH3
O HO
+ 丁二酮肟二烷酯 (乙醇溶液)
例: Zn2+ SCN- Zn(SCN)42-
(10g/L)
甲基紫+难溶三元络合物 +
SCN-甲基紫+
(络合共沉淀剂)9
9.2.4 提高沉淀分离的选择性
lgD
(I2II 3, 710)
lgKD 当[I-]1, I2(I-) 1,则DKD
lg[I-] 当[I-]1, I2(I-) 1,则DKD
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3. 萃取率
E 被 萃 取 物 被 在 萃 有 取 机 物 相 总 中 量 的 总 量 1 0 0 %
cOVO
100%
cOVO cWVW
cOVO / cWVO
用同量溶剂多次萃取效果好.
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多次萃取时萃取率 E 的计算
DcO(m0m1)/VO cW m1/VW
D 0.079 1.03 9.5 47.9 79.4 85.1 87.1
E 7.7 50.8 90.5 98.0 98.8 98.85 98.85
相比确定时, 分配比D 越大, 萃取率E 越高。
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分配比与萃取率的关系曲线
1000
D
100
（VO=VW, R=1)
E D 100% DR
D
10.0
1
1.0
在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称分配定律。
严格说： K D
a(A)O a(A)W
中性分子
≈1
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2. 分配比
D=c(A )O=[A1]O+[A2]O+ c(A )W [A1]W+[A2]W+
例：有I-存在时, I2在CCl4－H2O中的分配
D [I2]O [I2]O =K D
[I2]W [I 3]W [I2]W (1[I]) I2(I)
N-ONH4 N=O
在1:9的H2SO4 中，Fe3+、 Ti4+、V(V)与Al3+、Co2+、
Cr3+、 Ni2+ 分离.
6
9.2.3 共沉淀分离富集
CaCO3↓(Pb), Al(OH)3↓, Fe(OH)3↓ 选择性差, 干扰下一步测定.
居里夫妇与 钋和镭
有机共沉淀剂: 丹宁, 动物胶等,可灼烧除去.
10
100
0.10
0.01
0 20 40 60 80 100
1000
萃取率 (E/%) 19
萃取次数与萃取率的关系
D
D
E D V W /V O 1 0 0 % D R 1 0 0 % (R V W /V O )
若D=5，R=1 时， 一次萃取率 E = 83%
若D=5，R=1/3 时，一次萃取率 E = 94% 若D=5，R=1 时， 三次总萃取率 E = 99.5%
10
用草酸盐沉淀分离Pb2＋、Ca2＋
pM 0 (pM´)
2
pPb
X 1.0
有EDTA
pCa
pCa
[C2O4´ ] =0.1 mol·L-1
[Y ]
4
pCa 5
pPb 2
=0.01 mol·L-1
pPb 6
X6.1
pCa
6.8
8
无EDTA
8.7
pPb´
10 0
2 2.8
4 4.9 6
8 pH
pKsp(PbC2O4) =9.7, lgK(PbY)=18.0
S B /A
=
RB RA
A为微量组分：RA>95%或更低
A、B两组分分离效果的好坏用分离因数S 表示
4
9.2.2 有机沉淀剂
种类多,选择性好, 晶形好,可灼烧除去.
H2C2O4 用于
Ca2+, Ba2+, Sr2+, Th4+与Fe3+, Al3+, Zr4+ ……分离 铜铁试剂（N-亚硝基-β-苯胲胺）
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分离的Байду номын сангаас义：消除干扰、富集微量待测组分.
对分离的要求： 1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定； 2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。
被测组分A的回收率（RA）：
R A分 样 离 品 后 中 A A 的 的 测 总 定 量 值 100%
A为主要组分：RA>99.9%
A在1%：
RA>99%
100%
cOVO / cWVO cWVW / cWVO
D
100%
D VW / VO
D
E 100%
相比 R
DR
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在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E
(R =1)
lg[I-] 0
-1
-2
-3
-4
-5 -6
lgD -1.1 0.013 0.98 1.68 1.90 1.93 1.94
离子交换分离
阳离子交换树脂 阴离子交换树脂
离
气液分离：挥发和蒸馏
克氏定氮法，Cl2预氧化I-法 螯合物萃取
方 液液分离
萃取分离
离子缔合物萃取 三元络合物萃取 支撑型液膜
法
液膜分离 乳状液型液膜
生物膜
气固分离-超临界流体萃取
其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法
分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法
第9章 定量分析中的分离方法
9.1 概述 9.2 沉淀分离法 9.3 溶剂萃取分离法 9.4 离子交换法 9.5 色谱分离法
1
9.1 概述
定量分析过程
取样→溶样→消除干扰 → 测定 → 计算
掩蔽
原理 数据处理
分离
方法 结果
2
固液分离
分
沉淀分离 固相萃取
氢氧化物：NaOH、NH3 硫化物：H2S 有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟
依据: “相似相溶”, 物质在极性不同的溶剂 中
溶解度不同.
水: 极性, 离子型化合物(亲水性)易溶. 有机溶剂(丙酮,CHCl3,CCl4,苯):
有机化合物 (疏水性)易溶.
萃取: 将亲水性物质转化成疏水性化合物而 进入有机相.
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分配平衡 Ao 示意图
Aw
有机相 水相
1. 分配系数
KD
[A ]O [A ]W
1. 控制酸度: 例 Cu2+、Cd2+分离
在KCN的氨性溶液中通入H2S， Cd2+被沉淀，
Cu2+不沉淀,
Cu2+
Cu(CN)32-
2. 利用络合掩蔽作用
例 Ca2+、Mg2+分离 (NH4)2C2O4过量, Ca2+ 沉淀, Mg2+生成Mg(C2O4)22-. 例 Pb2+、Ca2+分离 在EDTA存在下，控制pH2.8~4.9,CaC2O4↓,与Pb2+分离.