化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质——【化工热力学】

活度系数：为活度与摩尔分数之比，以γ表示。
即：
i
ˆi
xi
则：
ห้องสมุดไป่ตู้
i
fˆi fi0 xi
fˆi fˆiid
上式表明：活度系数等于该组分在溶液中的真实逸度与在理想溶液中的逸 度之比。
例：39℃、2MPa下二元溶液中组分1的逸度为：
fˆ1 6x1 9x12 4x13
式中x1是组分1的摩尔分数；
fˆ1 的单位为MPa。
②该标准态根据Henry定律提出，用 fi0 HL 表示溶液在T、p下纯i组分
的假想状态的逸度，如上图所示， fi0 HL
lim xi0
fˆi xi
fi0
HL
符合下列数学条件：
lim 更普遍化的可以写成：
xi 0
fˆi xi
ki
即在 xi 0 的极限情况下 fˆi xi ki ，ki称为Henry常数。
总结：对于理想溶液，逸度有两种表示形式：
fˆiid LR xi fi fˆiid HL xiki
fi0 LR 和 fi0 HL 之间的区别：
fi0 LR
代表纯组分i的逸度，是纯i在给定T和p时的物质实际状态，其值只与i组分的 性质有关。
当组分都是液态时，溶质和溶剂通常都采用Lewis-Randall定则为基础的标准态 。
试求在上述温度和压力下 ①纯组分1的逸度与逸度系数； ②组分1的亨利系数k1； ③活度系数γ1与x1的关系式（组分1的标准态是以Lewis-Randall定则 为基准）。
解：①在给定的温度、压力下，当 x1 1时
fˆ1 6x1 9x12 4x13 1MPa f1
f1 1 0.5
1 RT
p
0 Vi Vi
dp
上式中混合物的偏摩尔体积数据一般难于取得!
理想溶液：
当 Vi Vi 时 ，上式简化为：
fˆiid xi fi
即：溶液组分的逸度与其摩尔分数成正比，该式符合Lewis—Randall定则。 凡是符合上式的溶液称为理想溶液。
理想溶液的标准态： 理想溶液更为普遍性的定义是建立于标准态的概念之上，组分i的逸度定义如 下：
需说明的是：除逸度有标准态 有标准态。
f i0 以外，其他性质如Vi、Si、Gi等也
4.4.2 理想溶液和非理想溶液
理想溶液与理想气体：
理想溶液：各个组分分子间作用力相等，分子体积相同； 理想气体：不计分子间作用力以及分子体积。
例如常温下的苯-甲苯、辛烷-庚烷等溶液，由于它们具有一定的分子间力和 分子体积，所以它们是理想溶液而不是理想气体。
fi0 HL
则是一种虚拟的状态，它是在溶液的T和p下纯组分的假想状态的逸度，它不 仅与组分i的性质有关，也和溶剂的性质有关。
当溶质溶解度很小时溶：剂溶的质标常准用态则常f用i0
标H准L 态；
。f
i
0
LR
试根据Gibbs-Duhem方程证明：
在一定组成范围内，若组分1适用于Henry定律，组分2必适用于Lewis-Randall定则 ；反之若在该组成范围内，组分1适用于Lewis-Randall定则，则组分2必适用于 Henry定律。
②从下一组公式来看，某一组分的化学位和熵与其他组分的种类和相对含量无关 。
非理想溶液：凡不符合上列公式中的某几项或全部条件时的溶液都是 非理想溶液。生成非理想溶液时，往往伴随着放热或吸热现象，且体 积也有变化。
4.5 活度与活度系数
对真实气体及其混合物，通常使用逸度以校正压力； 对真实溶液，通常使用以活度修正浓度，故活度又称“有效浓度”。
所谓Lewis-Randall定则，即：连接原点与 fi0为L终R点 的直线必和曲线在
xi 1 处相切。
lim 即：
xi 1
fˆi xi
fi0
LR
因为 fi0 LR 代表纯组分i真正存在时的逸度
f i ，因此也可表示为：
lim xi 1
fˆi xi
fi
该式就是Lewis-Randall定则。
fˆiid xi fi0
式中：比例系数 f叫i0 做组分i的标准态逸度。
两种标准态逸度：
①以纯i的实际态为标准态：在与混合物相同的温度和压力下，组分i的标准态逸 度等于纯i实际态逸度。
即： f i0 f i
在一定T、p下，纵坐标为
fˆi ，横坐标为
x
，曲线的形状如图中
i
实线所示。曲线在 xi 1 时的纵坐标为 fi0 LR。
p2
lim lim ②因为： k1
x10
fˆ1 x1
x10
6 9x1 4x12
6MPa
③因为：
1
fˆ1 f10 x1
6x1 9x12 4x13 x1
6 9x1 4x12
4.6 混合过程性质变化
4.6.1 混合过程性质变化
将各纯组分混合，生成相应溶液，溶液的性质与各组分性质的加和一般并不相 等，二者的差额称为“混合性质”或“混合性质变化”。
M M
xi
M
0 i
式中：
M
0 i
是纯组分i在规定的标准态时的摩尔性质。
由于：M xi M i 代入上式，得：
M
xi M i
xi
M
0 i
xi
Mi
M
0 i
令：M i
Mi
M
0 i
则：M xiM i
式中： M i 表示当1mol纯i在相同的温度和压力下，由标准态变为
本节内容结束
4.4 理想溶液和标准态
4.4.1理想溶液的逸度、标准态
在相同的温度和压力下，溶液中组分的逸度及其纯态的逸度之间的关系 式：
ln ˆi
i
1 RT
p 0
RT p
Vi
RT p
Vi
dp
1 RT
p
0 Vi Vi
dp
将 、ˆi 的定义式代入上式得：
ln fˆi xi fi
活度定义：溶液中组分的逸度
以ˆ i 表示。
fˆi 对该组分在标准态时的逸度
物理含义：表示真实溶液对理想溶液的偏离。
ˆ i
fˆi fi0
式中选取与溶液处于同一温度、压力下的纯组分为标准态。
之f i0比，
对于理想溶液，因为：
fˆi fi xi ˆi fi0 ˆi xi
即理想溶液中组分i的活度等于其摩尔分数。
对气体混合物，通常当各组分的对比压力在0.8以下时，都可以作为理想溶 液来处理。
理想溶液的特征：
fˆiid fi xi
其它各组分的偏摩尔性质与各自纯物质性质之间关系如下：
Vi Vi ，Ui Ui ， Hi Hi ；
Gi Gi RT ln xi ，Si Si R ln xi
说明：
①从上面第一组公式来看，当各组分混合组成理想溶液时，混合的体积变化为零 ，热效应为零；