统计热力学基础4

自由能函数（free energy function）
因为
q G NkT ln N U0
所以 G(T ) U0 Nk ln q
T
N
称 G(T ) U0 为自由能函数
T
在0K时 U0 H0 ，所以
G(T ) H0 也是自由能函数
T
当N 1mol，Nk R ，又设在标准状态下
爱因斯坦的生平简介
爱因斯坦的生平简介
• 1914—1933年任柏林凯撒威廉姆斯物理研 究所所长。1921年获诺贝尔物理学奖。希 特勒上台后离开德国，在牛津大学和剑桥 大学执教。1934年起在美国普林斯顿大学 工作。1940年成为美国公民和普林斯顿大 学教授，余生致力于用统一场论（1950） 将量子理论与广义相对论合并起来的尝试。 战后极力主张原子武器的国际管制。卒于 新泽西州普林斯顿。
U0

NkT
采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数 表达式中多了 U0 项 (U0 N0 )
而 S,CV 和 p 的表达式不变。
在统计热力学中常选择0 K作为最低能 级，因此 U0 就是N个分子在0 K时的能量
当分子混合并且发生了化学变化时，必 须使用公共的能量表度。
从自由能函数计算平衡常数
7.5 单原子理想气体热力学函数的计算
7.5.1 Helmholtz自由能A 7.5.2 熵 7.5.3 热力学能 7.5.4 定容热容 7.5.5化学势 7.5.6 理想气体状态方程
单原子理想气体热力学函数的计算
由于单原子分子内部运动没有转动和振 动，所以只有原子核、电子和外部的平动对 热力学函数有贡献。
当转动和振动量子数都等于零时 (J 0, 0) 的 能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。
公共能量标度
化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量 零点又各不相同，所以要定义一个公共零点
通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点
到公共零点的能量差为 0
B
0, J 0, B 0
ND0
N
0 E
t t ND NE
分子之间的关系为 ND ND0 NG
1

ND

NG

N
0 D

0
G
0
NG
NE

N
0 E

NG
2

NE

NG

N
0 E

0
A AD AE AG
kT ln
qD'
ND
kT ln
qE'
NE
kT ln
qG'
NG
ND !
函数求得。当T为298.15 K时，Hm (298.15 K) Um (0) 值 有表可查。
r Hm (T ) T
B
B

Hm
(T
) Um T
(0)
B

rU m
(0)
已知反应焓变和热函函数值，可求得 rUm (0) 值。
从配分函数求平衡常数
设反应
t 0
D E
NE !
NG !
kT ln
q' ND D
qE'
NE
qG'
NG
ND !NE !NG !
在平衡时，A有极小值。利用Lagrange乘因
子法，求出能使A有极小值的
NG* ,
N
* D
,
N
* E
NG* ND* NE*

qG' qD' qE'
KN
q ' q exp( 0 )
Gm (T ) Hm (0) R ln q
T
L
自由能函数可以从配分函数求得。各种物质
在不同温度时的自由能函数值有表可查。
求平衡常数 设任意反应 D E
GH
rGm (T ) RT ln K
R ln K rGm (T ) T
rGm (T ) rUm (0) rUm (0)
Gm (T ) Hm (T ) T Sm (T ) 0
两边同时加一个、减一个 Um (0)，移项整理得：
T


Gm

(T
)
T
H
m
(0)


Sm
(T
)

H m
(T
)

H
m
(0)
等式左方易于求得，从而可得 Hm (0)
3．根据热化学中的Kirchhoff公式求
解离产物的基态
DD DE
反应物的基态
DG DH
生成物的基态

rU
$ m
用分子解离能来计算0K时的 反应热力学能的变化值
5．由热函函数求
对于1 mol物质，在标准状态下，有
Hm
(T ) Um T
(0)

RT

ln q T
V ,N

R
等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分
CG* CD* CE*

fG fD fE
exp( 0 )
kT
求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 KC 值
对于理想气体， p CkT
Kp

KC
kT
B B

fG fD fE

exp


0
kT



kT
B B
若气体反应为
2D E G
不难证明在平衡后有如下关系若气体反应为
方程，这是经典热力学无法办到的。
§7.7 用配分函数计算 rGm 和反应的平衡常数
化学平衡系统的公共能量标度 从自由能函数计算平衡常数 热函函数 从配分函数求平衡常数
化学平衡系统的公共能量标度
粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样
选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常 粒子的能量零点是这样规定的：
费密的生平简介
费密的生平简介
• 1926年初，他根据泡利不相容原理，提出电 子应服从的统计规律——费密-狄喇克统计。 1927年冬，他根据费密-狄喇克统计原理建 立了一个原子结构的模型理论——托马斯-费 密模型。1933年，费密提出了B衰变理论， 成功地解释了B衰变现象的许多特点。由于 中子核反应的发现，他获得1938年诺贝尔物 理学奖。
理想气体是离域子体系，所以它的一系列 热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：
7.5.1Helmholtz自由能A
A An Ae At

NkT
ln
qn

NkT
ln
qe

kT
ln
qtN N!


NkT [ln
g n,0

n,0
kT
]

NkT [ln
ge,0

e,0
kT
]

NkT
e,0 )

kT
ln
gn,0 ge,0

kT
2 mkT
ln( h2
3
)2
kT ln kT kT kT ln p
化学势
对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德
罗常数 L , Lk R, 则1 mol气体化学势为：


L( n,0
e,0 )

RT
ln
gn,0 ge,0

RT
ln( 2 mkT
h2
3
)2
RT ln kT RT RT ln p
化学势
当处于标准态时，p p$，则：
$

L( n,0
e,0 )

RT
ln
gn,0 ge,0
Hale Waihona Puke Baidu

RT
ln( 2 mkT
h2
3
)2
RT ln kT RT RT ln p$
从该式可看出，p$ 一定时， $ 只是T的函数。
1．已知 K 值和各物质的自由能函数值，倒算 rUm (0) 值。
R ln K rGm (T ) T

B
B{Gm
(T ) Um T
(0) }
rU m T
(0)
2．从Gibbs自由能的定义式求
G H TS
rGm (T ) r Hm (T ) T rSm (T )
ln[(
2 mkT
h2
3
) 2V
]

kT
ln
N
!
(Nn,0 Ne,0 ) NkT ln gn,0 ge,0
NkT
2 mkT
ln[( h2
3
) 2V
]

NkT
ln
N

NkT
第1、2项在计算A 时，都可以消去。
7.5.2熵
S

(
A T
)V
,N

Nk[ln
gn,0 ge,0
kT
KN 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点 能分出以后的总配分函数。
如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数
用 f 表示
q ' V f exp( 0 )
kT
NG* ND* NE*

fG fD fE
V V V
exp



G 0


D 0
kT


E 0

Kc
KN
N
* G
N
* D
2
N
* E

qG' qD'2 qE'
KC
CG* CD* 2 CE*

fG fD2 fE
exp


0
kT

在配分函数中，浓度C的单位是： m3
若单位用 mol dm3
平衡常数值必须作相应的换算
爱因斯坦的生平简介
• 德国数学物理学家。生于巴伐利亚乌尔姆， 在慕尼黑、阿劳和苏黎世综合理工学院求 学。1901年霍瑞士国籍，在瑞士专利局任 检察员（1902—1905），同时开始发表理 论物理学的早期论文。他的狭义相对论 （1905）和广义相对论（1916）使他成为 世界名望卓著的科学家。1909年任苏黎世 大学教授。
两式相减得：
(T , p) $ (T ) RT ln( p / p$ )
7.5.6理想气体状态方程
p

(
dA dV
)T
,N
将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关， 只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想 气体状态方程。
p
[NkT lnV V
]T ,N

NkT V
用统计热力学的方法可以导出理想气体状态
0, J 0, B 0
A
j
0, J 0, A 0
B 0 (B)
e0 / kT q
0 (A)
0
0
按公共能量零点用非定位系统的配分函数 计算的热力学函数的表示式为
A非定位
q 'N
kT ln N!

kT
ln
qN N!

U0
式中 U0 N0
T
r Hm (T ) r Hm (0) 0K rCpdT
T
rUm (0) r Hm (0) r Hm (T ) 0K rCpdT
等式右方的值都可以从热化学中求得
4．由分子解离能D来计算 设反应为： D E G H
rUm (0) (DG DH ) (DD DE ) D
S非定位



A T
V ,N

Nk
ln
q N!
NkT
ln q T
U非定位

NkT 2

ln q ' T V ,N

NkT 2
ln q T V ,N
U0
CV，非定位

T

NkT
2


ln q ' T V ,N

V

T

NkT
2


ln q T
V ,N

V
p



A V
T ,N

NkT V
G非定位 A pV

kT
ln
qN N!
U0

NkT
q
NkT ln N U0
H非定位
U

pV

NkT 2

ln q T
V ,N

ln( 2 mk )32
h2

ln V

ln
N
3 ln T 5]
2
2
这公式也称为Sackur-Tetrode公式。
7.5.3热力学能
因为qn , qe 对热力学能没有贡献，只有平动
能有贡献，所以：
U
Ut

NkT
2
(

ln qt T
)V
,N
3 NkT 2
7.5.4定容热容
CV
CV ,t

( U t T
)V ,N

3 Nk 2
这个结论与经典的能量均分原理的结果是
一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每
个自由度贡献 1 k ，则N个粒子共有 3 Nk。
2
2
7.5.5化学势


( A N
)T ,V
对于理想气体，V NkT ，代入 A 的表示式，得： p


( n,0
A
0, J 0, A 0
0 (A)
0 (B)
0
0
粒子的能量零点和 公共能量零点的关系
按公共的能量零点计算的分子能量为
j 0
按公共能量标度计算的配分函数为
q '
g e(0 j )/ kT j
j
e0 / kT
g e j / kT j
费密的生平简介
• 物理学家，对统计物理、原子物理、原子核 物理、粒子物理、中子物理都有重要贡献。 在他领导下建成了世界上第一座可控原子核 裂变链式反应堆，为原子能的利用做出了开 创性的工作。
• 1901年9月29日出生于罗马。1918年进人 比萨大学，1922年获得博士学位。继而去 德国格丁根大学随M·玻恩工作，后又去荷 兰莱顿大学随P·厄任费斯脱工作。1924年 回到意大利，在罗马大学任教，1925年到 佛罗伦萨大学任讲师。1927年回罗马在帕 尼斯佩纳大道的物理研究所工作，并在罗马 大学担任第一任理论物理讲座。
T
T
T
R ln K

B
B

Gm

(T ) T
Hm
(0) B

rU m T
(0)
等式右边第一项是反应前后各物质自由能函 数的差值
第二项中的 rUm (0) 是0 K时该反应热力学 能的变化值
在0 K时
r Hm (0) rUm (0)
求算rUm (0)值的方法