第七章 氧化还原反应 电化学基础

第七章氧化还原反应电化学基础

一、教学基本要求

1、掌握氧化值，氧化，还原，氧化还原反应，原电池，标准电极电势，标准氢电极，甘汞电极，元素电势图等基本概念。

2、掌握氧化—还原方程式的配平方法。

3、熟练掌握能斯特方程的相关计算，能运用其讨论离子浓度对电极电势的影响。

4、熟练掌握电极电势的应用。

5、掌握元素电势图及其应用。

二、内容要点

本章以原电池作为讨论氧化还原反应的物理模型，重点讨论标准电极电势的概念以及影响电极电势的因素。同时将氧化还原反应与原电池电动势联系起来，判断反应进行的方向和限度。

(一)、氧化还原反应的基本概念。

氧化还原反应是一类有电子转移（或得失）的反应。

1、氧化值

（1）氧化值是某元素的一个原子的荷电数。该荷电数是假定把每一化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。在化合物分子中，氧化值是元素的电荷数或形式电荷数。

（2）氧化值的确定规则：

A 在单质中，元素的氧化值为零。

B 在单原子离子中，等于离子所带的电荷数。

C 大多数化合物中，氢的氧化值为+1：只有在金属氢化物（NaOH,CaH

2

）中，氢的氧化值为—1。

D 通常，氧的氧化值为—2，但是在H

2O

2

,NaO

2

,BaO

2

等过氧化物中，其氧化值为—

1，在氧的氟化物中，如OF

2和O

2

F

2

中，氧的氧化值分别为+2，+1。

E 所有氟化物中，氟的氧化值为—1。

F 碱金属和碱土金属在化合物中的氧化值为+1和+2。

G 在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零。在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等于离子所带电荷数。

2.还原剂和氧化剂：

在氧化还原反应中，失电子的物质是还原剂，即电子给予体。其本身被氧化，其元素氧化值升高；得电子的物质是氧化剂，即电子接受体，其本身被还原，其元素氧化值降低。

3.电对：

氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原这两个“半反应”组成。在“半反应”中同一元素高氧化值的物种被称为氧化型，低氧化值的物种被称为还原型，氧化型与还原型组成“电对”，“电对”与“半反应”是相互对应的。

4.氧化还原反应方程式的配平。

配平原则

①方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数之代数和必须相等。

②反应中氧化剂和还原剂的得失电子数相等。

配平方法：1.氧化值（数）法

2.离子—电子法

配平步骤：

①写出主要反应物和生成物的离子式。

②分别写出两个半反应。

③根据介质的酸碱性配平两个半反应。先使等号两边各种元素的原子数各自相等，再用加电子数的方法使方程式两边电荷数相等。

表7—1 离子—电子法配平经验规则

介质条件反应方程式

左边

O原子数加入物质右边生成物

酸性多 H＋

少 H

2O

H

2

O

H＋

碱性多 H

2

O

少 OH－OH－H

2

O

中性多 H

2

O

少 H

2O

OH－

H＋

④将两个半反应分别乘以相应的系数后相加,即得到配平的离子反应方程式。

(二).电化学基础

1.原电池：

借助氧化—还原反应而产生电流，使化学能转化为电能的装置。原电池由两个“半电池”（正极和负极）组成。在正极上氧化剂得电子被还原，在负极上还原剂失去电子被氧化。分别在两个半电池中发生的氧化或还原反应，叫做半电池反应或电极反应。氧化和还原的总反应称为电池反应。两个“半反应”之间通

过导线和盐桥等连接起来，才能产生电流。

注意：书写电极反应和电池反应时，必须满足物质的量及电荷平衡。同时应标明离子或电解质溶液的浓度，气体的压力，纯液体或纯固体的相态。

2.电池符号（电池图示）

原电池装置可用简单的电池符号来表示。

书写要求：

例：Zn(s)∣Zn2＋(aq,c

1)‖H＋(aq,c

2

) ∣H

2

(g,pΘ) ∣Pt

①把组成电池的各种物质从左到右，排成一排，负极写左边，正极写右边。

②以化学式表示各种物质，并注明相态，压力，浓度（活度），温度。若p,T不注明，表示θp，25o C.

③用“∣”表示相接界，用“‖”表示盐桥。同一相中两物种的离子式或分子式以“，”分开。

④对于没有电子导体的电极，如H

2

（气体电极），需配上零价的惰性金属，但该惰性金属不参加电极反应，表示时加上一括号。

(三).电极电势

原电池中电流的产生是由于两个电极的电极电势不同所致

1.原电池的电动势：原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最大电势差，即正极的电极电势E (+)减去负极的电极电势E (－)等于电池的电动势。

E MF=E (+)+E (－) （7—1）

2.标准电极电势：

标准氢电极（SHE）：

a.构成：将镀有铂黑的铂片（镀铂黑的目的是增加电极的表面积，促进对气体的

吸附，以有利于与溶液达到平衡）浸入含有氢离子的酸溶液中，c（H＋）=1.0mol·L －1,并不断通入纯净的氢气使氢气冲打在铂片上。同时使溶液被氢气所饱和，氢气泡围绕铂片浮出液面。

b.氢电极的图示可表示为：

P t |H

2

（g）|H+(aq)或H+(aq)|H

2

（g）|Pt

2H+(aq)+2e－ H2(g)

规定标准氢电极的还原电极电势为零，即EΘ（H＋/H

2

）=0

c .氢电极的电极电势随温度变化改变得很小，但携带不便，而使用条件却要求十分严格。

甘汞电极（SCE）

a.构成：金属—难溶盐电极。由两个玻璃管组成，内套管下部有一多孔素瓷塞

并盛有汞和甘汞Hg

2Cl

2

混合的糊状物，在其间插有作为导体的铂丝。在其外管中

盛有铂和KCl溶液和少量KCl晶体（以保证KCl溶液处于饱和状态）；外玻璃细管的最底部也有一多孔素瓷塞。

b.甘汞电极的图示

Hg(l)|Hg

2Cl

2

(s)Cl－或Cl－|Hg

2

Cl

2

(s)|Hg(l)

电极反应 Hg

2Cl

2

(s)+2e－ 2Hg(l)+2Cl－(aq)

c.以标准氢电极的电极电势为基准，饱和甘汞电极的标准电极电势

EΘ（Hg2Cl2/Hg）=0.2415V

标准电极电势：

标准电极电势可以通过实验测得。使待测半电池中各物种均处于标准态下，将其与标准氢电极相连接组成原电池，以数字电压表测定电池的电动势并确定其