第七章 氧化还原反应 电化学基础

第七章氧化还原反应电化学基础一、教学基本要求1、掌握氧化值，氧化，还原，氧化还原反应，原电池，标准电极电势，标准氢电极，甘汞电极，元素电势图等基本概念。

2、掌握氧化—还原方程式的配平方法。

3、熟练掌握能斯特方程的相关计算，能运用其讨论离子浓度对电极电势的影响。

4、熟练掌握电极电势的应用。

5、掌握元素电势图及其应用。

二、内容要点本章以原电池作为讨论氧化还原反应的物理模型，重点讨论标准电极电势的概念以及影响电极电势的因素。

同时将氧化还原反应与原电池电动势联系起来，判断反应进行的方向和限度。

(一)、氧化还原反应的基本概念。

氧化还原反应是一类有电子转移（或得失）的反应。

1、氧化值（1）氧化值是某元素的一个原子的荷电数。

该荷电数是假定把每一化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

在化合物分子中，氧化值是元素的电荷数或形式电荷数。

（2）氧化值的确定规则：A 在单质中，元素的氧化值为零。

B 在单原子离子中，等于离子所带的电荷数。

C 大多数化合物中，氢的氧化值为+1：只有在金属氢化物（NaOH,CaH2）中，氢的氧化值为—1。

D 通常，氧的氧化值为—2，但是在H2O2,NaO2,BaO2等过氧化物中，其氧化值为—1，在氧的氟化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2，+1。

E 所有氟化物中，氟的氧化值为—1。

F 碱金属和碱土金属在化合物中的氧化值为+1和+2。

G 在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零。

在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等于离子所带电荷数。

2.还原剂和氧化剂：在氧化还原反应中，失电子的物质是还原剂，即电子给予体。

其本身被氧化，其元素氧化值升高；得电子的物质是氧化剂，即电子接受体，其本身被还原，其元素氧化值降低。

3.电对：氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原这两个“半反应”组成。

在“半反应”中同一元素高氧化值的物种被称为氧化型，低氧化值的物种被称为还原型，氧化型与还原型组成“电对”，“电对”与“半反应”是相互对应的。

4.氧化还原反应方程式的配平。

配平原则①方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数之代数和必须相等。

②反应中氧化剂和还原剂的得失电子数相等。

配平方法：1.氧化值（数）法2.离子—电子法配平步骤：①写出主要反应物和生成物的离子式。

②分别写出两个半反应。

③根据介质的酸碱性配平两个半反应。

先使等号两边各种元素的原子数各自相等，再用加电子数的方法使方程式两边电荷数相等。

表7—1 离子—电子法配平经验规则介质条件反应方程式左边O原子数加入物质右边生成物酸性多 H＋少 H2OH2OH＋碱性多 H2O少 OH－OH－H2O中性多 H2O少 H2OOH－H＋④将两个半反应分别乘以相应的系数后相加,即得到配平的离子反应方程式。

(二).电化学基础1.原电池：借助氧化—还原反应而产生电流，使化学能转化为电能的装置。

原电池由两个“半电池”（正极和负极）组成。

在正极上氧化剂得电子被还原，在负极上还原剂失去电子被氧化。

分别在两个半电池中发生的氧化或还原反应，叫做半电池反应或电极反应。

氧化和还原的总反应称为电池反应。

两个“半反应”之间通过导线和盐桥等连接起来，才能产生电流。

注意：书写电极反应和电池反应时，必须满足物质的量及电荷平衡。

同时应标明离子或电解质溶液的浓度，气体的压力，纯液体或纯固体的相态。

2.电池符号（电池图示）原电池装置可用简单的电池符号来表示。

书写要求：例：Zn(s)∣Zn2＋(aq,c1)‖H＋(aq,c2) ∣H2(g,pΘ) ∣Pt①把组成电池的各种物质从左到右，排成一排，负极写左边，正极写右边。

②以化学式表示各种物质，并注明相态，压力，浓度（活度），温度。

若p,T不注明，表示θp，25o C.③用“∣”表示相接界，用“‖”表示盐桥。

同一相中两物种的离子式或分子式以“，”分开。

④对于没有电子导体的电极，如H2（气体电极），需配上零价的惰性金属，但该惰性金属不参加电极反应，表示时加上一括号。

(三).电极电势原电池中电流的产生是由于两个电极的电极电势不同所致1.原电池的电动势：原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最大电势差，即正极的电极电势E (+)减去负极的电极电势E (－)等于电池的电动势。

E MF=E (+)+E (－) （7—1）2.标准电极电势：标准氢电极（SHE）：a.构成：将镀有铂黑的铂片（镀铂黑的目的是增加电极的表面积，促进对气体的吸附，以有利于与溶液达到平衡）浸入含有氢离子的酸溶液中，c（H＋）=1.0mol·L －1,并不断通入纯净的氢气使氢气冲打在铂片上。

同时使溶液被氢气所饱和，氢气泡围绕铂片浮出液面。

b.氢电极的图示可表示为：P t |H2（g）|H+(aq)或H+(aq)|H2（g）|Pt2H+(aq)+2e－ H2(g)规定标准氢电极的还原电极电势为零，即EΘ（H＋/H2）=0c .氢电极的电极电势随温度变化改变得很小，但携带不便，而使用条件却要求十分严格。

甘汞电极（SCE）a.构成：金属—难溶盐电极。

由两个玻璃管组成，内套管下部有一多孔素瓷塞并盛有汞和甘汞Hg2Cl2混合的糊状物，在其间插有作为导体的铂丝。

在其外管中盛有铂和KCl溶液和少量KCl晶体（以保证KCl溶液处于饱和状态）；外玻璃细管的最底部也有一多孔素瓷塞。

b.甘汞电极的图示Hg(l)|Hg2Cl2(s)Cl－或Cl－|Hg2Cl2(s)|Hg(l)电极反应 Hg2Cl2(s)+2e－ 2Hg(l)+2Cl－(aq)c.以标准氢电极的电极电势为基准，饱和甘汞电极的标准电极电势EΘ（Hg2Cl2/Hg）=0.2415V标准电极电势：标准电极电势可以通过实验测得。

使待测半电池中各物种均处于标准态下，将其与标准氢电极相连接组成原电池，以数字电压表测定电池的电动势并确定其正极和负极，进而可推算出待测半电池（电极或电对）的标准电极电势。

一般电极电势高的电对为正极；电极电势低的电对为负极；两电极的标准电极电势之差等于原电池的标准电动势。

即EΘMF=EΘ(＋)－EΘ (－) （7—2）注意：（1）教材中所用标准电极电势是标准还原电极电势，所对应的电极反应必须是还原反应。

对同一电对而言，还原电势与氧化电势其绝对值相等，符号相反。

（2）电极电势无加合性。

（3）影响电极电势的因素内因：电对本性外因：反应温度，氧化型物质和还原性物质的浓度，压力。

能斯特(Nernst)方程对于一般的电极反应：氧化型+z e－ 还原型E（T）= EΘ（T）－[()/]ln[()/]mnRT c czF c cθθ氧化型还原型（7—3）298K下，可简化为：E（298K）= EΘ（298K）－()()[c/] 0.0592lg[c/]mnc z cθθ氧化型还原型注意：1、式中的幂指数m,n,x,y与电极反应中相应物种化学式的系数一致。

2、溶液中的离子，分子物种，以c表示；气体参与电极反应时，以p表示；纯固体，纯液体不表示。

3、式中的氧化型和还原型分别是电极反应中等号左侧和右侧的各物种。

当c （氧化型）或p （氧化型）增大，电极电势增大；c (还原型)或P(还原型)增大，电极电势减小。

4、如果电极反应中氧化型或还原型物种形成难溶电解质、配合物，弱酸或弱碱时，都能使电极电势改变。

5、如果电对的氧化型生成难溶化合物,使c （氧化型）变小，则电极电势变小。

如果电对的还原型生成难溶化合物，使c （还原型）变小，则电极电势变大。

当氧化型和还原型同时生成沉淀时，若K ΘSP （氧化型）< K ΘSP （还原型）则电极电势变小；反之，则变大。

6、如果电对的氧化型生成配合物,使c （氧化型）变小，则电极电势变小。

如果电对的还原型生成配合物，使c （还原型）变小，则电极电势变大。

当氧化型和还原型同时生成配合物时，若K Θf （氧化型）> K Θf （还原型）则电极电势变小；反之，则变大。

7、含氧酸及其盐、氧化物的氧化能力随介质酸性的增强而增大。

(四).电极电势的应用（1）判断氧化剂和还原剂的相对强弱E Θ大，该电对的氧化型物质得电子能力强，是相对强的氧化剂（其还原型是相对弱的还原剂）E Θ小，该电对的还原态物质失电子能力强，是相对强的还原剂（其氧化型是相对弱的氧化剂）例：根据标准电极电势，判断Ag ＋,Zn 2＋,Ag,Zn 中哪种物质氧化性较强，哪种还原性较强？EΘ (Zn2+∕Zn) =－0.7621VEΘ(Ag＋/Ag) =0.7991VEΘ(Zn2+∕Zn)< EΘ(Ag＋/Ag)故Ag＋氧化性较强，Zn还原性较强（2）判断氧化还原反应进行的方向自发的氧化还原反应总是在得电子能力强的氧化剂与失电子能力强的还原剂之间发生。

即：强还原剂（1）+强氧化剂（2）→弱氧化剂（1）+弱还原剂（2）E MF=E (氧)- E (还)= E (+)-E (-)>0即：氧化剂对应的电对电势大于还原剂对应的电对电势。

经验判断：E MFΘ >0.2V 反应正向进行-0.2 V < EMFΘ< 0.2V 要根据浓度具体计算E MFΘ<-0.2V 反应逆向进行（3）判断原电池的正、负极、计算原电池的电动势正极——E较大的电极负极——E较小的电极E MF=E (+)-E (-)（4）确定氧化还原反应进行的限度计算标准平衡常数KΘln kΘ（T）=()zFE TRT（7—4）298.15Klg k Θ= MF (298.15k)0.0592vzE θ （7—5）注意： z —电池反应的电子得失数E ΘMF —原电池的标准电动势（5）元素电势图①元素电势图：将同一元素不同氧化值的物种组成的各电对的标准电极电势以图的形式（从左到右，氧化值由高而低）表示出来，即为元素电势图。

E 1Θ E 2Θ E 3ΘA B C D（z 1） （z 2） （z 3）E ΘX（z X ）②元素电势图的应用： A 、判断歧化反应：判断某中间氧化值物种能否歧化，若E Θ右>E Θ左该物种能发生歧化反应。

B 、计算标准电极电势：E ΘX = θθθ112233z E z E z E zX++ （7—6）z X = z 1＋z 2＋z 3。