3第三章-化学势解读

气体混合物中各组分的化学势1
对于理想气体混合物的分子模型和纯理想气体 是相同的，即分子自身的体积可以忽略，分子间的 相互作用也可忽略。因此，将几种纯组分气体混合 变成混合气体时，混合热等于零，满足道尔顿分压 定律。
pV = n总RT pB = pxB
3.5 气体混合物中各组分的化学势—
气体混合物中各组分的化学势2
3.1 引言
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各 组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， 这种系统称为混合物，也可分为气态混合物、液态 混合物和固态混合物。
§3.1
3.2 溶液组成的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种： 1. 摩尔分数 2. 质量摩尔浓度 3. 物质的量浓度
mB wB m ( 总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的 质量分数。
§3.2
3.3 偏摩尔量
•单组分系统的摩尔热力学函数值 •多组分系统的偏摩尔热力学函数值 •偏摩尔量的集合公式 •化学势的定义 •多组分系统中的基本公式
3.3
偏摩尔量——引言
我们知道，无论什么系统，系统质量总是等于构 成该系统各物质的质量的总和。其它容量性质（如体 积、内能等）在纯物质系统具有与质量相同的这种性 质；但多组分系统，情况就不同了。等温等压下将多 种纯物质混合形成多组分系统，往往伴随有容量性质 的变化。譬如293.15 K, p下25.34 cm3乙醇与80.32 cm3 水混合，总体积不等于105.66 cm3，而是103.24 cm3， 减少了2.42 cm3。63.35 cm3乙醇与50.20 cm3水混合， 总体积不等于113.55 cm3而是109.43 cm3，缩少了4.12 cm3。乙醇与水的相对数量不同，混合过程中体积的 变化也不同，其它容量性质亦有类似的情况。
理想气体的化学势2
p (T , p) (T , p ) RT ln θ p$
θ $ θ $
这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函
$ θ 是温度为T，压力为标准压力时理想气 数。 θ (T , p $ )
体的化学势，这个状态就是气体的标准态。
3.5 气体混合物中各组分的化学势—
* B
* B (T , p)是纯气体B在指定T，p时的化学势，显
然这不是标准态。
*非理想气体的化学势
设非理想气体的状态方程可用卡末林—昂尼斯公式表示，
pVm RT Bp Cp2
RT 2 Cp C(T ) Vm dp ( B Cp )dp RT ln p Bp 1 2 p
H nB H B
B
A nB AB
B
S nB S B
B
G nB GB
B
= B
§3.3
3.4
广义定义：
化学势——化学势的定义1
U H B ( )S ,V ,nc (c B) ( ) S , p ,nc (c B) nB nB A ( )T ,V ,nc (c B) ( G ) T , p ,nc (c B) nB n
Z Z dZ ( )T , p ,n2 ,,nk dn1 ( )T , p ,n1 ,n3 ,,nk dn2 n1 n2 Z + ( )T , p ,n1 ,,nk-1 dnk nk
3.3 偏摩尔量——
偏摩尔量的集合公式2
按偏摩尔量定义, Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB 则
U nBU B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
摩尔Gibbs 自由能 （molar Gibbs free energy）
G
* m,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
3.3 偏摩尔量——
多组分系统的摩尔热力学函数值1
在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成系统各组分的物质的量有关。设 Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对于多 组分系统Z = Z (T, p, n1, n2，…，nk) 偏摩尔量ZB的定义为：
dG＝dG＋dG
dG
( B

B
B
B

B )dn B
dG

B
dn B B
dn dn B B dn B
α 相与 β 相构成的总系统仍为封闭系统，等温等压不做非 体积功，如果上述转移是在平衡情况下进行，则dG＝0，即 ( ) dn 0 B B B B B 物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
B
B
即：
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
B
B
3.4
化学势——相平衡条件
多相系统，物质可以越过相界由一相至另一相。假设系 统由 α 和 β 两相构成，有 dnB 的物质 B 由 α 相转移至 β 相，整个 系统吉布斯自由能的改变 dG dn
3.4
化学势——多组分系统中的基本公式
k U U U 其全微分 dU ( )V ,nB dS ( )S ,nB dV ( ) S ,V ,nc (cB) dnB S V B1 nB
在多组分系统中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成系统的各组分的物质的量有关。 U U ( S , V , n1 , n2 , , nk ) 例如：热内能
物理化学电子教案—第三章
气态溶液 固态溶液 液态溶液
正规溶液
非电解质溶液
第三章 化学势
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 引言 多组分系统的组成表示法 偏摩尔量 化学势 气体物质的化学势 理想液态混合物中物质的化学势
3.7 3.8 3.9
理想稀溶液中物质的化学势 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 非理想多组分系统中物质的化学势
3.1 引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或 离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态
溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶
液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。
3.1
引言
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。
U
* m,B
U nB
3.3 偏摩尔量——
单组分系统的摩尔热力学函数值2
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
H
* m,B
H nB S nB
* S m, B
A 摩尔Helmholz自由能 * Am,B （molar Helmholz free energy） nB
4. 质量分数
3.2 溶液组成的表示法
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB
def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数。
3.2 溶液组成的表示法
2. 质量摩尔浓度mB（molality）
mB
def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg -1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
气体混合物中某一种气体B的化学势
pB B (T , p) (T , p ) RT ln $θ p
$ θ B $ θ
将道尔顿分压定律 pB pxB 代入上式，得： p $ $ θ θ B (T , p) B (T , p ) RT ln θ RT ln xB $ p
(T , p) RT ln xB
3.5 气体物质的化学势
• 理想气体的化学势
• 气相混合物中各组分的化学势 • *非理想气体的化学势
3.5 气体混合物中各组分的化学势—
理想气体的化学势1
G )T , p 若只有一种理想气体， ( n B V G G ( )T ( )T ( )T , p n p n p T , p B T , p p nB T B
Vm
θ d θ V
p
$
p
p
p
$
m
dp
p
θ p$
RT dp p
(dG SdT Vdp)
p (T , p) (T , p ) RT ln $ pθ
$ θ
p (T , p) (T , p ) RT ln $ pθ
θ $ θ $
3.5 气体混合中各组分的化学势—
= Z B dnB
B=1 k
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1 dn1 Z2 dn2 Zk dnk
0 0 0
n1
n2
nk
3.3 偏摩尔量——
偏摩尔量的集合公式3
n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
3.3 偏摩尔量——
单组分系统的摩尔热力学函数值1
系统的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广 度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组 分系统的物质的量为nB，则各摩尔热力学函数值的 定义式分别为： 摩尔体积（molar volume）
V
* m,B
V nB
摩尔内能（molar thermodynamic energy）
B
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学 函数随其物质的量 nB 的变化率称为化学势。
3.4
狭义定义：
化学势——化学势的定义2
G B ( )T , p ,nc (c B) nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系 统的Gibbs自由能随 nB的变化率称为化学势，所以化 学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面 有重要作用。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
3.3 偏摩尔量——
偏摩尔量的集合公式1
设一个均相系统由1、2、· · · 、k个组分组成，则 系统任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函 数，即：
在等温、等压条件下：
Z= nB Z B
B=1
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
V n1V1 n2V2
3.3 偏摩尔量——
偏摩尔量的集合公式4
写成一般式有：
3.2 溶液组成的表示法
3. 物质的量浓度cB（molarity）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位 是 mol m 3 ，但常用单位是 mol dm 3 。
3.2 溶液组成的表示法
4. 质量分数wB（mass fraction）
ZB
def
Z ( )T , p ,nc (cB) nB
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。
3.3 ຫໍສະໝຸດ Baidu摩尔量——
多组分系统的摩尔热力学函数值2
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外 的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起 广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量 的定组成系统中加入一摩尔B物质所引起广度性质Z的 变化值。