群论与化学
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I1 S 2 i S1 I 2 s
I 2 S1 s I 3 S 6 C3 i
I 4 S4 I 5 S10 C5 i
S 2 I1 i S3 I 6 C3 s
S4 I 4 S5 I10 C5 s
应—— 环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：
电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。
31
（1）含4n个π电子体系的化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ 2， 环化时，顺旋 允许，对旋禁阻。在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 ， 对旋允许，顺旋是禁阻的 其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同
4. 对称操作的代数
多个对称操作的结合本身就是一个对称操作。PQ=R
逆运算 PQ=R, PQR-1=RR-1=E
E, Cn, s, Sn, i 的逆操作分别为E, Cn-1,s, Sn-1, i.
28
四、偶极矩和旋光性的判别
1.偶极矩 若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时，则分子就不存在偶极矩。
s，sh，sv， sd ，s2=E
C 4C 2C 43
sh
sd
19
？Question：此处sv是否sd?
20
4. 旋转反映 绕轴转2π/ n，接着被垂直于该轴的平面反映（反之亦可） 非真轴Sn
？Question：一个转动5x2p/3 （或2x2p/3）后反映是
S32 吗？
S 35 C 35s h C 32s h
六、特征标表和构造
第八章 群的表示与量子力学
一、Schrödinger方程 二、群的直积表示 三、零积分
4
授课内容（续）
第九章 Hückel分子轨道理论 一、简单回忆Hü ckel分子轨道理论 二、Hü ckel分子轨道理论对苯分子的处理 第十章 分子振动 一、引言 二、正则坐标 三、振动方程 四、普通表示和正则表示 五、正则坐标分类
I 6 S3 C3 s
* 只有S4和I4是独立的
S 6 I 3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
23
对称操作与对称元素
恒等E
*基本操作：旋转和反映，其它均可由二者得到
24
三、算符和对称操作算符
1. 算符：从一个函数产生另一个函数的运算符号。是从一个函数得到另一个函 数的一种规则和方法 O=2×, Of(x)=2f(x) （本课用黑斜体表示算符）
几组等同原子？可能的一元取代物几种？
对称性测定分子结构中的作用: 晶体结构、红外光谱、紫外光谱、偶极矩和旋光性都与分子对称性有关。“几乎 所有光谱学的定律均得自所研究问题的对称性” -----Wigner
11
考虑对称性在化学中的作用基本上就是考虑对称性在量子力学中的作用，群论在
对称性和量子力学间建立了联系。 群论与量子化学是现代理论化学两大支柱。
25
？Question：d/dx 和log是线性算符吗？
3. 线性算符的代数
对称算符都是线性算符 （1）sum law: (O1 + O2)f=O1f + O2f
（2）product law: (O1· O2)f=O1(O2f) Note： O1O2≠O2O1
C 3C 3-1 E
C 3-1C 3 E
d d O= dx, Of(x)= dx f(x)
O= dx ,
Of(x)= dx· f(x) =
f ( x)dx
O=( )2, Of(x)=(f(x))2 O=log, Of(x)=logf(x) O=exp, Of(x)=expf(x) 2. 线性算符： O(kf)=kOf and O(f+g)=Of + Og 或 O(lf+mg)=lOf + mOg
12
3.历史梗概：
Evariste Galois (1811-32)引入群的概念； Baron Augustin Louis Cauchy (1789-1857): 首创置换群理论； Arthur Cayley (1821-95): 定义了广义抽象群，发展了矩阵理论； Ferdinad Georg Frobeninus (1849-1917): 群表示理论（及微分方程）； Herman Weyl (1885-1955)和Eugene Paul Wigner (1902-1995):发展了群论和量子 力学之间的关系； Wigner最大贡献是将群论应用于原子和原子核问题，1963年与J. H. D Jenson和M. G. Mayer或诺贝尔物理奖。
S 32 C 32
21
5.反演操作 使分子中的每一点的坐标（x, y, z）都变为（-x, -y, -z）而分子仍保持不变，该
坐标系的原点即为对称中心（i）。
i2=1
S2 i
22
6. 旋转反演操作
绕轴转 3600/n，接着按轴上的中心点进行反演. I1n=iC1n 反轴
只需选择一套就够了，对分子多用Sn，对晶体多用In。Sn与In的关系如下：
26
sv C 3s v
C 3 s v sv
27
（3）Associative law (结合律): (O1O2O3)=O1(O2O3)= (O1O2)O3 （4）distribution law: O1(O2 + O3)=O1O2 + O1O3 和 (O2 + O3) O1=O2O1 + O3O1
35
（2） [ 4+2 ]环加成： 以乙烯+丁二烯为例：
LUMO π * HOMO π 乙烯的前线轨道图 LUMO π HOMO π
*
3
ψ3 ψ2
2
丁二烯的前线轨道图
LUMO π * 3 （丁二烯） HOMO π （乙烯）
HOMO π
2
热允许
LUMO π *
LUMO π * 3 （丁二烯） HOMOπ * （乙烯）
14
每一个操作将归为5种明确描述的类型中的一个：恒等、旋转、反映、旋转反映和反演 1.恒等操作：E from Einheit 保持不动 2. 旋转操作(Rotation)： 旋转操作是将分子绕通过其中心 的轴旋转一定的角度使分子复原 的操作。Cn中
的n表示旋转轴的 ‘阶’。阶n 是旋转2π/n 使分子复原的最大值。
33
伍德沃德 — 霍夫曼规则
电环化反应的选择规则
π电子数
4n 4n+2
反应
热 光 热 光
方式
顺旋 对旋 对旋 顺旋
34
2. 环加成反应 两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：
（1） [ 2+2 ]环加成： 以乙烯的二聚为例， 最重要的轨道：一个乙烯分子的HOMO(为π轨道），另 一乙烯分子的LUMO（为π*轨道）.
本书规定 逆时针---负，顺时针---正, n值最大的轴为主轴
C C
k n
( n k ) n
C E
n n
(k, n 是整数)
15
16
C 4C 2C 43
C4
C 42 C 2
C 43
17
C 44 E
C 4-1 C 43
C 4-2 C 42 C 2
18
3.反映操作（refection） 使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。
（原来的 LUMO ）
HOMO π
*
3
光禁阻
（原来的 LUMO ）
LUMO π * （乙烯）
36
环加成反应规律
对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素
对称操作和对称元素的关系：对称操作籍由对称元素才得以实现，而对称元素籍
由对称操作才得以存在。二者互为依存。
* 区分对称操作和对称元素
旋转 (rotation) ----- 轴(axis) 反映 (reflection) ------ 面(plane) 反演 (inversion) ----- 中心 (center) * 群论研究的是动作而不是元素 （本课操作用黑斜体，元素用斜体，与课本一致）
？Question：NH3的偶极矩沿哪个方向？ * 此结论在Born-Oppenheimer近似范围内；离心畸变centrifugal distortion effect
29
2. 旋光性： 具有n重交替轴（Sn）的分子，它总可以和自己的镜像叠合的。 物质呈现旋光性的必要和充分条件是它的分子结构不能和其镜面反映的镜像相叠合。 S1=s，S2=i, 因此一个具有对称面或者对称中心的分子，都是非旋光性的 原则上，不存在Sn轴就可确定存在旋光性。
二、对称操作的变换算符
三、用d轨道函数空间确定C3v点群的OR和D(R) 第六章 等价和可约表示 一、等价表示 二、酉表示 三、可约表示和不可约表示
3
授课内容（续）
第七章 不可约表示和特征标表 一、广义正交定理 二、特征标 三、不可约表示在可约表示中出现的次数 四、不可约性判据
五、可约表示的约化---投影算符
出版社。
8
第一章 对称性、操作和算符
一、对称性： 1.自然界中的对称性：
真正的自然美存在于人体各部分匀称的组合和对称之中。 ——John Bulwer
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁 性方面与对称性原理相比. —— 李政道
9
2.对称性与化学：
d
10
对称性在鉴别分子的作用:
六、振动能级分类
七、红外和拉曼光谱
5
授课内容（续）
第十一章 杂化轨道
一、价键理论和定域分子轨道理论 二、对于不同点群的s,p,d轨道的对称类 三、s键体系的杂化轨道
四、p键体系的杂化轨道
五、杂化轨道的数学形式
6
考核
作业+期终考试
7
参考书
1. 群论在化学中的应用 / (美)科顿著; 刘春万等译. - 北京，科学出版社。 F. Albert Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3rd version, Wiley, 1990. 2. 群论与化学/ (英) DAVID M.毕晓普著,新民等译，高等教育出版社, 1983 David M. Bishop, Group Theory and Chemistry, Dover Publications, 1993. Publications, 1993. 3. 量子化学中的群论方法/（英)C.D.H. 奇泽姆著; 汪汉卿等译.科学出版社，1981. C.D.H. Chisholm, Group Theoretical Techniques in Quantum. Chemistry, Academic Press, London, 1976 4. 量子化学，基本原理和从头计算法，第1,7,8章, 徐光宪、黎乐民著，北京，科学
群论与化学
1
授课内容
第一章 对称性、操作和算符
一、对称性 二、 对称操作 三、算符和对称操作算符
四、偶极矩和旋光性的判别
五、对称性与化学反应 第二章 点群 一、 群的定义及其性质
二、 群的类型
三、 点群 第三章 矩阵和算符的本征值问题 一、简要复习矩阵有关知识
二、本征值问题
2
授课内容（续）
第四章 矩阵表示 一、引言 二、矩阵表示的两种方法 三、一些典型的表示矩阵 第五章 从函数空间导出矩阵表示 一、函数空间
“我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的” ----- A. N.Whitehead (1861-1947).
勘误：p6 George Ferdinad Frobeninus Ferdinad Georg Frobeninus
13
二、 对称操作
对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作
30
五、对称性与化学反应
1965年德国化学家五德沃德和霍夫曼根据大量实验事实提出的分子轨道对称守恒原理， 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比 乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。 1. 电环合反应的实验规律
电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反
32
（2）含4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例
ψ6 ψ5 E6 E5 E4 E ψ3 ψ2 ψ1 E3 E2 E1 基态 激发态
己三烯的π轨道
ψ4
在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，顺旋 是轨道对称性禁阻的；在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO，电环化时顺旋
是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的
I 2 S1 s I 3 S 6 C3 i
I 4 S4 I 5 S10 C5 i
S 2 I1 i S3 I 6 C3 s
S4 I 4 S5 I10 C5 s
应—— 环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：
电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。
31
（1）含4n个π电子体系的化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ 2， 环化时，顺旋 允许，对旋禁阻。在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 ， 对旋允许，顺旋是禁阻的 其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同
4. 对称操作的代数
多个对称操作的结合本身就是一个对称操作。PQ=R
逆运算 PQ=R, PQR-1=RR-1=E
E, Cn, s, Sn, i 的逆操作分别为E, Cn-1,s, Sn-1, i.
28
四、偶极矩和旋光性的判别
1.偶极矩 若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时，则分子就不存在偶极矩。
s，sh，sv， sd ，s2=E
C 4C 2C 43
sh
sd
19
？Question：此处sv是否sd?
20
4. 旋转反映 绕轴转2π/ n，接着被垂直于该轴的平面反映（反之亦可） 非真轴Sn
？Question：一个转动5x2p/3 （或2x2p/3）后反映是
S32 吗？
S 35 C 35s h C 32s h
六、特征标表和构造
第八章 群的表示与量子力学
一、Schrödinger方程 二、群的直积表示 三、零积分
4
授课内容（续）
第九章 Hückel分子轨道理论 一、简单回忆Hü ckel分子轨道理论 二、Hü ckel分子轨道理论对苯分子的处理 第十章 分子振动 一、引言 二、正则坐标 三、振动方程 四、普通表示和正则表示 五、正则坐标分类
I 6 S3 C3 s
* 只有S4和I4是独立的
S 6 I 3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
23
对称操作与对称元素
恒等E
*基本操作：旋转和反映，其它均可由二者得到
24
三、算符和对称操作算符
1. 算符：从一个函数产生另一个函数的运算符号。是从一个函数得到另一个函 数的一种规则和方法 O=2×, Of(x)=2f(x) （本课用黑斜体表示算符）
几组等同原子？可能的一元取代物几种？
对称性测定分子结构中的作用: 晶体结构、红外光谱、紫外光谱、偶极矩和旋光性都与分子对称性有关。“几乎 所有光谱学的定律均得自所研究问题的对称性” -----Wigner
11
考虑对称性在化学中的作用基本上就是考虑对称性在量子力学中的作用，群论在
对称性和量子力学间建立了联系。 群论与量子化学是现代理论化学两大支柱。
25
？Question：d/dx 和log是线性算符吗？
3. 线性算符的代数
对称算符都是线性算符 （1）sum law: (O1 + O2)f=O1f + O2f
（2）product law: (O1· O2)f=O1(O2f) Note： O1O2≠O2O1
C 3C 3-1 E
C 3-1C 3 E
d d O= dx, Of(x)= dx f(x)
O= dx ,
Of(x)= dx· f(x) =
f ( x)dx
O=( )2, Of(x)=(f(x))2 O=log, Of(x)=logf(x) O=exp, Of(x)=expf(x) 2. 线性算符： O(kf)=kOf and O(f+g)=Of + Og 或 O(lf+mg)=lOf + mOg
12
3.历史梗概：
Evariste Galois (1811-32)引入群的概念； Baron Augustin Louis Cauchy (1789-1857): 首创置换群理论； Arthur Cayley (1821-95): 定义了广义抽象群，发展了矩阵理论； Ferdinad Georg Frobeninus (1849-1917): 群表示理论（及微分方程）； Herman Weyl (1885-1955)和Eugene Paul Wigner (1902-1995):发展了群论和量子 力学之间的关系； Wigner最大贡献是将群论应用于原子和原子核问题，1963年与J. H. D Jenson和M. G. Mayer或诺贝尔物理奖。
S 32 C 32
21
5.反演操作 使分子中的每一点的坐标（x, y, z）都变为（-x, -y, -z）而分子仍保持不变，该
坐标系的原点即为对称中心（i）。
i2=1
S2 i
22
6. 旋转反演操作
绕轴转 3600/n，接着按轴上的中心点进行反演. I1n=iC1n 反轴
只需选择一套就够了，对分子多用Sn，对晶体多用In。Sn与In的关系如下：
26
sv C 3s v
C 3 s v sv
27
（3）Associative law (结合律): (O1O2O3)=O1(O2O3)= (O1O2)O3 （4）distribution law: O1(O2 + O3)=O1O2 + O1O3 和 (O2 + O3) O1=O2O1 + O3O1
35
（2） [ 4+2 ]环加成： 以乙烯+丁二烯为例：
LUMO π * HOMO π 乙烯的前线轨道图 LUMO π HOMO π
*
3
ψ3 ψ2
2
丁二烯的前线轨道图
LUMO π * 3 （丁二烯） HOMO π （乙烯）
HOMO π
2
热允许
LUMO π *
LUMO π * 3 （丁二烯） HOMOπ * （乙烯）
14
每一个操作将归为5种明确描述的类型中的一个：恒等、旋转、反映、旋转反映和反演 1.恒等操作：E from Einheit 保持不动 2. 旋转操作(Rotation)： 旋转操作是将分子绕通过其中心 的轴旋转一定的角度使分子复原 的操作。Cn中
的n表示旋转轴的 ‘阶’。阶n 是旋转2π/n 使分子复原的最大值。
33
伍德沃德 — 霍夫曼规则
电环化反应的选择规则
π电子数
4n 4n+2
反应
热 光 热 光
方式
顺旋 对旋 对旋 顺旋
34
2. 环加成反应 两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：
（1） [ 2+2 ]环加成： 以乙烯的二聚为例， 最重要的轨道：一个乙烯分子的HOMO(为π轨道），另 一乙烯分子的LUMO（为π*轨道）.
本书规定 逆时针---负，顺时针---正, n值最大的轴为主轴
C C
k n
( n k ) n
C E
n n
(k, n 是整数)
15
16
C 4C 2C 43
C4
C 42 C 2
C 43
17
C 44 E
C 4-1 C 43
C 4-2 C 42 C 2
18
3.反映操作（refection） 使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。
（原来的 LUMO ）
HOMO π
*
3
光禁阻
（原来的 LUMO ）
LUMO π * （乙烯）
36
环加成反应规律
对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素
对称操作和对称元素的关系：对称操作籍由对称元素才得以实现，而对称元素籍
由对称操作才得以存在。二者互为依存。
* 区分对称操作和对称元素
旋转 (rotation) ----- 轴(axis) 反映 (reflection) ------ 面(plane) 反演 (inversion) ----- 中心 (center) * 群论研究的是动作而不是元素 （本课操作用黑斜体，元素用斜体，与课本一致）
？Question：NH3的偶极矩沿哪个方向？ * 此结论在Born-Oppenheimer近似范围内；离心畸变centrifugal distortion effect
29
2. 旋光性： 具有n重交替轴（Sn）的分子，它总可以和自己的镜像叠合的。 物质呈现旋光性的必要和充分条件是它的分子结构不能和其镜面反映的镜像相叠合。 S1=s，S2=i, 因此一个具有对称面或者对称中心的分子，都是非旋光性的 原则上，不存在Sn轴就可确定存在旋光性。
二、对称操作的变换算符
三、用d轨道函数空间确定C3v点群的OR和D(R) 第六章 等价和可约表示 一、等价表示 二、酉表示 三、可约表示和不可约表示
3
授课内容（续）
第七章 不可约表示和特征标表 一、广义正交定理 二、特征标 三、不可约表示在可约表示中出现的次数 四、不可约性判据
五、可约表示的约化---投影算符
出版社。
8
第一章 对称性、操作和算符
一、对称性： 1.自然界中的对称性：
真正的自然美存在于人体各部分匀称的组合和对称之中。 ——John Bulwer
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁 性方面与对称性原理相比. —— 李政道
9
2.对称性与化学：
d
10
对称性在鉴别分子的作用:
六、振动能级分类
七、红外和拉曼光谱
5
授课内容（续）
第十一章 杂化轨道
一、价键理论和定域分子轨道理论 二、对于不同点群的s,p,d轨道的对称类 三、s键体系的杂化轨道
四、p键体系的杂化轨道
五、杂化轨道的数学形式
6
考核
作业+期终考试
7
参考书
1. 群论在化学中的应用 / (美)科顿著; 刘春万等译. - 北京，科学出版社。 F. Albert Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3rd version, Wiley, 1990. 2. 群论与化学/ (英) DAVID M.毕晓普著,新民等译，高等教育出版社, 1983 David M. Bishop, Group Theory and Chemistry, Dover Publications, 1993. Publications, 1993. 3. 量子化学中的群论方法/（英)C.D.H. 奇泽姆著; 汪汉卿等译.科学出版社，1981. C.D.H. Chisholm, Group Theoretical Techniques in Quantum. Chemistry, Academic Press, London, 1976 4. 量子化学，基本原理和从头计算法，第1,7,8章, 徐光宪、黎乐民著，北京，科学
群论与化学
1
授课内容
第一章 对称性、操作和算符
一、对称性 二、 对称操作 三、算符和对称操作算符
四、偶极矩和旋光性的判别
五、对称性与化学反应 第二章 点群 一、 群的定义及其性质
二、 群的类型
三、 点群 第三章 矩阵和算符的本征值问题 一、简要复习矩阵有关知识
二、本征值问题
2
授课内容（续）
第四章 矩阵表示 一、引言 二、矩阵表示的两种方法 三、一些典型的表示矩阵 第五章 从函数空间导出矩阵表示 一、函数空间
“我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的” ----- A. N.Whitehead (1861-1947).
勘误：p6 George Ferdinad Frobeninus Ferdinad Georg Frobeninus
13
二、 对称操作
对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作
30
五、对称性与化学反应
1965年德国化学家五德沃德和霍夫曼根据大量实验事实提出的分子轨道对称守恒原理， 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比 乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。 1. 电环合反应的实验规律
电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反
32
（2）含4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例
ψ6 ψ5 E6 E5 E4 E ψ3 ψ2 ψ1 E3 E2 E1 基态 激发态
己三烯的π轨道
ψ4
在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，顺旋 是轨道对称性禁阻的；在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO，电环化时顺旋
是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的