3氧化还原反应-3

1. 标准电极电势EӨ
IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极
在b(H+)=1.0mol· kg-1 p(H2)=100.00kPa条件下， ＊标准氢电极的标准电极电势： EӨ(H+/H2) = 0.0000V
以此电极为参比，可测得其他标准电极的EӨ。
电极电势的数值
方法：
====
在25℃下，标准氢电极 测定原电池的电动势。
4 2+ 4 2+
电动势与ΔG 的关系
在定温、定压条件下，系统的吉布斯函数变 等于系统所做的最大非体积功。
ΔrGm=Wmax′
对于电功 所以 在标准态时:Baidu Nhomakorabea
Wmax′= -QE = -zFE ΔrGm= -zFE ΔrGm = -zFE
Ө Ө
电极电势的应用
一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱
二、计算原电池的电动势
298.15 K 时反应的标准平衡常数为：
zE 2 1.1015V lg K 37.24 0.05916V 0.05916V
K
ceq (Zn 2 ) c ceq (Cu 2 ) c
1.7 1037
例题：已知298.15K时下列电极的标准电极电势： E (Ag+ /Ag)=0.7991V Ag+ (aq)+e Ag(s)
解：298.15 K 时，电极的电极电势为：
0.05916V E (MnO Mn ) E (MnO Mn ) 5 + 8 [c(MnO ) / c ] [ c (H ) / c ] 4 lg c(Mn 2+ ) / c 0.05916V 1.512V lg(1.0 103 )8 5 1.228V
电对的电极电势越大，其氧化态越易得 电子，氧化性越强；电对的电极电势越 小，其还原态越易失电子，还原性越强。
原电池的电动势
在没有电流通过的情况下，正、负两极的电极 电势之差称之为原电池的电动势。
E E E
电极电势的数值
1. 标准电极电势EӨ
IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极
电极电势的数值
E (Ag+ /Ag) 0.7991V。 例题 已知 298.15 K 时， 计算金属银插在 0.01mol kg 1 AgNO3 溶液中组成 Ag+ /Ag电极的电极电势。
+ Ag /Ag 电极的电极电势为： 解：298.15K时，
E(Ag+ /Ag) E (Ag+ /Ag) 0.05916V lg[c (Ag+ ))/b / cӨ] b(Ag
标准电极电势表及其应用
1. 电极反应中各物质均为标准态，温度为298.15K。
2. EӨ(氧化态/还原态)是强度性质的量，不具可加性。
Cl2 + 2e 1/2 Cl2 + e
2ClCl-
EӨ = 1.3583 v EӨ = 1.3583 v
3. E Ө (氧化态/还原态)是平衡电极电势，无论作为原电 池的正极还是负极，电极电势值不变。 EӨ = - 0.7618 v Zn2+ + 2e Zn 4. EӨ(氧化态/还原态) 反映了氧化-还原电对得失电子 的倾向。
2 (237.13kJ mol1 ) 474.26kJ mol1
298.15 K 时原电池的标准电动势为： rGm (298.15K) E zF
(474.26 103 J mol1 ) 1.229V 1 4 96485C mol
判断氧化还原反应的方向
以E
y
待测标准电极,
= E+ - E- 计算
y
y
EӨ(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
＊
饱和甘汞电极： 由甘汞 (Hg2Cl2)、Hg、饱和KCl溶液组成
½ Hg2Cl2 + e-
Hg (l) + Cl-
Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl当KCl溶液为饱和溶液时， EӨ =0.2415V。
EE
zF
ln
b( 还 原 态 ) /b
Ө
Z：半反应中转移的电子数
25℃时:
0.0592V b(氧化 态) /b EE lg Ө z b(还原 态) /b
Ө
Ө
纯固体、液体不写入，气体以分压pB进行计算。
例如: O2+2H2O+4e其能斯特方程式：
Ө p ( O ) /p 0.0592V 2 E(O2 /OH- )= E + lg 4 {b (OH- )/bӨ }4
E (AgCl/Ag)=0.2222V AgCl(s)+e Ag(s)+Cl (aq) 试求 298.15 K 时 AgCl 的标准溶度积常数。
解：在 298.15 K、标准状态下将上述两个电极设计 成一个原电池，原电池符号为：
()Ag, AgCl(s)|Cl (c ) Ag+ (c )|Ag(+)
E(Sn 2+ /Sn) E (Sn 2+ /Sn) 0.1410V -0.1375V 2 0.05916V c (Pb ) 2+ 2+ E (Pb /Pb) E (Pb /Pb) lg 2 c 0.05916V 0.1266V lg 0.010 2 0.1858V 根据题意, Sn2+│Sn为负极, Pb2+│Pb为正极
如: E(Zn2+/Zn), E(O2/OH-), E(MnO4-/Mn2+)等。
影响电极电势的因素:
电极的本性、温度、离子浓度等。
电极电势的意义
金属越活泼(易失电子),E值越低(负)； 金属越不活泼(易得电子),E值越高(正)
如:
E(Zn2+/Zn)= -0.7618V E(Cu2+/Cu)= 0.3419V
0.7991V+0.05916V lg0.010 = 0.6808V
计算结果表明：当Ag＋浓度由 1mol kg 1 降低到 0.01mol kg 1 时，电极电势相应地由 0.7991V减小 到 0.6806 V。
2+ 例题 已知298.15K时， E (MnO Mn ) 1.512V 。 4 2+ 1 1 把铂丝插入 c(MnO4 , c (Mn ) 1.0 mol L ) 1.0 mol L c(H+ ) 1.0 103 mol L1 溶液中，计算 MnO4 Mn2+ 电极的电极电势。
测出各电对的标准电极电势,成标准电极电势表：
电 对 电 极 反 应 标准电极电势
K+/K K++eZn2+/Zn Zn2++2eH+/H 2H++2eCu2+/Cu Cu2++2eF2/F F2+2e-
K Zn H2 Cu
2F-
-2.9310 -0.7618 0.0000 +0.3419
+2.8660
例题： 在298.15K、标准状态下，从下列电对中选 出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出氧化态物 质的氧化能力和还原态物质的还原能力的强弱顺序。 Fe3+ /Fe2+ , Cu2+ /Cu, I2 /I , Sn 4+ /Sn 2+ , Cl2/Cl 解：查得： E (Cl /Cl- ) 1.360V
Sn 2+ >Cu>I >Fe2+ >Cl
电极电势的数值 影响电极电势的因素
1、电极的本性
( EӨ )
2、浓度（或压力） (Nernst方程式)
（不是主要影响因素）
2、溶液的酸碱性
2. 能斯特(Nernst)方程式
对于非标准条件下各电对的电极电势，可用下式 计算： Ө RT b ( 氧 化 态 ) /b Ө
平衡时，对于Zn-Zn2+ 电极，电子留在锌片 上，Zn2+进入溶液。 在Zn和Zn2+溶液的界 面上，形成双电层(a)。 铜电极的双电层(b)与 锌电极相反。
电极电势： 金属和其盐溶液 界面上的电势差。
在铜-锌原电池中，由于Zn电极和Cu电极的 电极电势不同，因此产生了电流。
电极电势
电极电势： 金属和其盐溶液界面上的电势差。 电极电势符号：E 记为：E(氧化态/还原态)
三、判断氧化还原反应的方向
四、确定氧化还原反应进行的程度
例题：宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电池 2H2 (g)+O2 (g)=2H2O(l) 计算298.15 K时, 反应为： 反应的标准摩尔吉布斯函数变和电池标准电动势。 解：298.15 K 时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变：
rGm 2f Gm (H2O,1) 2f Gm (H2 ,g) f Gm (O2 ,g)
电极电势的产生
金属正离子 金属晶体 金属原子 自由电子
将金属M插入其Mn+盐溶液中，可能发生：
M(s) Mn+(aq) + ne- （e-留在M表面） M活泼性↑，Mn+(aq)浓度小，溶解占优。 Mn+(aq) + M(s) M活泼性↓，Mn+(aq)浓度大，沉积占优。 ne沉积 溶解
平衡时，对于Zn-Zn2+ 电极，电子留在锌片 上，Zn2+进入溶液。 在Zn和Zn2+溶液的界 面上，形成双电层(a)。 铜电极的双电层(b)与 锌电极相反。
lg K
Ө
zE
Ө
0.0592V
例题 试估计 298.15 K 时反应： Zn(s)+Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq)+Cu(s) 进行的程度。 解：反应的标准电动势为：
E E (Cu 2+ /Cu) E (Zn 2+ /Zn) 0.3394V (0.7621V) 1.1015V
Ө
4OH-
又如： MnO4-+8H++5e其能斯特方程式：
Mn2++4H2O
2 2 E( MnO /Mn ) E ( MnO /Mn ) 4 4
8 0.05916 b(MnO 4 ) b (H ) 8 lg{ ( b ) } 2 5 b(Mn )
根据 Nernst方程，在一定温度下，对于给定的电 极，氧化态物质或还原态物质的浓度的变化将引 起电极电势的变化。 增大氧化态物质的浓度或降低还原态物质的 浓度，都会使电极电势增大。 降低氧化态物质的浓度或增大还原态物质的 浓度，将使电极电势减小。
-0.1375V
(1) 由于 E (Pb2+ /Pb) E (Sn2+/Sn) ，因此标准 状态下Pb2+为较强的氧化剂，Sn为较强的还原剂 。 在标准状态下，将电对Pb2+ /Pb和 Sn 2+ /Sn组成氧化 还原反应时，Pb2+做氧化剂，Sn做还原剂, 上述氧 化还原反应正向进行。
(2) Sn 2+ /Sn 和 Pb 2+ / Pb 的电极电势分别为：
任何一个氧化还原反应，原则上都可以设计成 原电池。利用所设计的原电池的电动势，可以判断 氧化还原反应进行的方向：
rGm 0 时， E 0 ，反应正向进行； rGm 0 时， E 0 ，反应处于平衡状态； rGm 0 时， E 0 ，反应逆向进行。
例题
判断 298.15 K 时,氧化还原反应: Sn(s)+Pb2+ (aq) Sn 2+ (aq)+Pb(s) 在下列条件下进行的方向。 (1)c(Sn2+ )=c(Pb2+ )=1.0mol L-1; (2) c(Sn2+ )=1.0mol L-1, c(Pb2+ )=0.010mol L-1 解： E (Sn 2+ /Sn) 0.1410V E (Pb2+ /Pb) 0.1266V
E (Fe3+ /Fe2+ ) 0.769V E (Cu 2+ /Cu) 0.3394V E (I2 /I ) 0.5345V E (Sn 4+ /Sn 2+ ) 0.1539V
2
在标准状态下，上述电对中氧化态物质的氧化能 力由强到弱的顺序为： 3+ 2+ 4+ 非标态？ Cl2 >Fe >I2 >Cu >Sn 还原态物质的还原能力由强到弱的顺序为：
电动势E =E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn) = -0.0483V < 0 答: 题给反应向逆向(←)进行。
判断氧化还原反应的进行的程度 平衡时，ΔG =0 有：
-ΔrGm = RTlnK
和
Ө
Ө
zFE Ө = RTlnK Ө Ɵ zFE Ɵ 化为： lg K 2.303RT 298.15K时，有：
正极反应：
Ag (aq) e Ag(s)

AgCl(s)+e 负极反应： Ag(s)+Cl (aq)
电池反应： Ag+ (aq)+Cl (aq) = AgCl(s)