第12章 氮族、碳族和硼族元素

氮化学时间表（续）
1908年
1909年 和 ， 分
1925年
1928年
W．Ostwald 把NH3经过催化氧化以制取HN03(1901)的 方法扩大为工业规模(由于他在催化方面的成就，获得 1909年诺贝尔化学奖)。
在1913年以前，F．Haber 和 C．Bosch 合作，把氨的 催化合成扩大为大规模的工业过程 (Haber因在“由氮 氢合成氨”方面的贡献，而获得1918年诺贝尔化学奖 Bosch由于他对“化学高压法的发明和发展的贡献”而 享1931年诺贝尔奖，Haber法合成氨，是第一个高压工 业过程)。
明星分子NO
1992年NO被Science评为年度明星分子
广泛存在于各类细胞中独特的信息因子和效应因子，参 与机体心血管系统，神经系统，免疫系统等多方面生理 和病理的活动
掀起NO生物化学、生理学、病理学和药理学研究的热潮
1998年三位科学家因发现NO在心血管系统中的重要 作用获得诺贝尔奖
(2) 二氧化氮(NO2)
N原子外围电子是2S22P3，当2个N原子结合成N2 时，形成一个б键和二个π键。 键能：
2. 固氮
把空气中的N2转化为可利用的氮化合物，叫固氮 (Nitrogen fixation)。如：
CaC2十N2＝CaCN2十C Na2CO3十4C十N2＝2NaCN十3CO N2十3H2＝2NH3
从六十年代开始，人们仿生物固氮的方法，用过渡金 属的有机化合物和N2作用，在常温、常压下生成NH3。 固氮研究的主要原理是：或夺走N2分子中成键轨道中的 电子，或向N2分子反键轨道上加电子，使氮容易发生化 学反应。
(NH4 )3 PO4 3NH3 (g) H3PO4
(NH4 )2 SO4 NH3 (g) NH4HSO4
氧化性酸铵盐 HNO3 HNO2 H2Cr2O7
NH4 NO2 N 2 (g) 2H2O
(NH4 )2 Cr2O7 N 2 (g) Cr2O3 (s) 4H2O
2NH4 NO3 催3化00剂C 2N 2 O2 4H 2O NH4 NO3 N 2O 2H2O
工 业：N2 3H2 450~5 00C 30MPa Fe2NH3
工业合成氨技术
Haber法
N2 3H2 450~5 00C 30MPa Fe2NH3
Haber因在“由氮和氢合成氨”方面 的贡献，而获得1918年诺贝尔化学 奖
Bosch（博施）由于他对“化学高压 法的发明和发展的贡献”而分享1931 年诺贝尔奖
1965年 1966年 1968年
A.D. A11an 和C. V.Senoff制得第一个N2配体的配合物。 两个研究小组分别发现了ONF4(与CF4等电子)。 在[(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4＋中，N2当作成桥配体 (D.P.Harrison，E.Weissbeger 和 H.Taube)。
哈伯
在第一次世界大战 期间，哈伯主持了炸药 和毒气的生产，德国首先使用氯气毒 气于战场 。哈伯1916年辞去化学兵工厂的职务，1933年 纳粹上台后，哈伯因犹太血统被免去威廉皇家 物理化学和电化 学研究所所长的职务，以访问
学者的身份流亡英国，在剑桥大学卡文迪什实 验室工作数月后去罗马，途中不幸逝世。
1895年
1900年
1906年
认识到土壤中的氮对于农业的重要性。 W. Weyl 报导了液态NH3有溶解金属形成有色溶液的
证明大气中的N2被某些根瘤菌中的有机体所“固定”
T. Curtius 首先分离出肼（N2H4), 1890年他还第一个由 肼制得HN3。 第一个有关大气氮的工业加工方法－－Frank-Caro法制 氰氨化钙问世。 Brikeland-Eyde 法， 先将N2氧化为NO， 再由NO制 HNO3（现已不用）。 F. Rasching 首先制得晶状氨基磺酸H3NSO3。
H2N
C O 2NH4Cl
光气（二氯碳酰）
尿素
（2）铵盐：
a 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水
水解：
NH
4
H2O
NH 3 H3O
b
NH
4
的鉴定
NH
4
的结构：
H
石蕊试纸法 (红→蓝)
N
Nessler试剂法 (K2HgI4)
H HH
NH
4
2[HgI4 ]2
4OH
O
Hg Hg
NH2 I(s) 7I 3H2O
结构：
N：sp2杂化后
π
制备：
NaNO2 H2SO 4 冷 NaHSO 4 HNO2 NO NO2 H2O 冷冻2HNO2
NH3的性质：
a 易溶于水，易形成一元弱碱
NH3 H2O
NH3 H2O
NH 4
_
OH
b 强还原性
4NH3 3O2 (纯) 2N2 6H2O 4NH3 5O2 (空气) Pt 4NO 6H2O
c 加合反应
H NH3 NH4 Ag + :NH3 = F3BNH3
S．M. Naude 发现氮的同位素15N。 1934年 首先观察到NH 3中的微波吸收(由于分子倒转）—这标
志着微波光谱学的开始。 1950年 W．E．Proctor 和 F. C. Yu 首次观察到含有14N和15N的
化合物的核磁共振。 1957年 C．B．Colburn 和 A．Kennedy 首先制得N2F4，几年之
1.3 氮的化合物
氮的氢化物 (1) 氨
氮的氧化物 (1) NO
(2) 铵盐
氮的含氧酸及其盐 (1) 亚硝酸及其盐
(2) NO2 (2) 硝酸及其盐
1 氮的氢化物 （1）氨 (NH3)
结构：
..
N
107.3o
N：sp3杂化，三角锥形
H
H
H
制备:
实验室：
2NH 4Cl Ca(OH) 2 CaCl 2 2H 2O 2NH 3 (g)
N +5 | -3
4
酸性
P As Sb Bi
+5 +5 +5 (+5) +3 +3 +3 +3 -3 -3 (-3)
6
6
66
酸性 两性 两性 碱性 酸性增加
稳定性下降
氮化学时间表
1772 年 D. Rutherford 分离出N2气（同时C. W. Scheele 和 H. Cavandish 也分离出N2气）。
*结构：
N：价电子2s22p3 π
sp2杂化后
π3 3
性质:（1）有毒，有特殊臭味的红棕色气体
（2）2NO（ 2 红棕色）冷却N2O（ 4 无色）
（3）溶于水 3NO 2 H 2O 2HNO 3 NO （4）用碱吸收
2NO 2 2NaOH NaNO 3 NaNO 2 H2O
3 氮的含氧酸及其盐 (1) 亚硝酸（HNO2）
A．Stock 和 E. Pohland 制得与苯相似的环硼氮烷 (HBNH)3。
在制得NCl3(1811)117年之后，O. Ruff 和 E．Hanke首 先制得NF3。
氮化学时间表（续）
1925—1935年 逐步分析研究了N原子光谱。 1929年 在这一年的早些时候，有人发现O和C的同位素之后,
F
H
B FF
:N H H
d 取代反应
①NH3 中 H 被取代： 例 1 2Na + 2NH3
对比 2Na + H2O
2Al + 2NH3
350 2Na+NH2- + 2NaOH + H2(g) 2AlN + 3H2(g)
H2(g)
原子晶体，熔点高，硬度大
NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物
1974年 J.Chatt和J.R.Dilworth分离出第一个硫代业硝酚基(NS)配 合物。
1975年 发现自1910年以来为人们所知的(SN)x聚合物具有金属性( 在温度低于0.33K时为超导体)。
目前仍不断有令人兴奋的发现…….
1.2 氮元素的单质
1. 氮分子的结构
氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8°C。微溶于水。 常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li、Ca，Mg等反应， 生成离子型化合物。
2 氮的氧化物
(1) 一氧化氮(NO) 制备：
工业：4NH 3 (g) 5O 2 (g) 铂80丝0C网 4NO(g) 6H 2O 实验室：3Cu 8HNO 3 (稀) 3Cu(NO 3 )2 2NO 4H 2O
性质：
无色气体，水中溶解度较小
2NO O2 2NO2 2NO Cl2 2NOCl(氯化亚硝酰) Fe2 NO [Fe(NO)]2
1772年 J. Priestley 制得N2O, 并指出其有助燃作用。
1774年 Priestley 用汞在集气槽中分析出NH3气。
1809年 J. L. Gay Lussac 制得第一个给予体－接受体加合物 （配位化合物）。
1811年 P.L. Dulong 制得NCl3, 在研究NCl3的性质时，他失去 了一只眼睛和三个手指。
哈伯
哈伯一生致力于化学平衡及气体反应等方 面的研究。1918年提出借热化学循环来求出晶 体点阵能的方法，称为哈伯循环。然而其最大 的贡献是1909年在卡尔斯鲁厄任教期间所完成 的氨合成法。他采用了过渡金属饿为催化剂， 并使未反应的气体原料循环使用、首次取得具 有工业化价值的合成 氨方法，并立即为德国巴 登苯胺纯碱公司所采用。因此哈伯获得1918年 诺贝尔化学奖。
②氨解反应：
NH3 以-NH2（氨基）或＞NH（亚氨基）取代其它化合物中的原子 或原子团：
例 1．Cl-Hg-Cl + 2NH3 = Cl-Hg-NH2↓ + NH4Cl 氯化氨基汞
对比“水解反应”：
Cl-Hg-Cl + H-OH = Cl-Hg-OH + HCl 氯化羟基汞
Cl
例2
Cl
H2N C O 4H - NH 2
(2) 氮氮间能以重键结合成化合物，如偶氮 (一N＝N一)，叠氮(N3－)化合物；而磷、 砷、锑、铋等同种原子间不易形成具有重
键的、稳定的化合物。这是因为第二周期 元素的原子较小，原子间2p轨道重叠较多 ，可形成较稳定的π p－p键。而第三周期元 素原子较大，相互间3p轨道间重叠较少， 不易成稳定的π p－p键。
第十二章 氮族、碳族和硼族元素
12.1 氮族元素
1.1 氮族元素概述 1.2 氮元素的单质 1.3 氮的化合物 1.4 磷及其化合物 1.5 砷、锑、铋的 化合物
1.1 氮族元素概述
氮族(VA)：N, P, As, Sb, Bi 价电子构型：ns2np3
非金属
准金属
金属
氧化态
最大配 位数 M2O3 MH3
1828年 1832年
1835年
F. Wohler 由NH4CNO制得尿素。 J. von Liebig 把NH3或NH4Cl和PCl5一起加热，制得 氯化磷氮( NPCl2)x。 M. Gregory 首先制得S4N4.
氮化学时间表（续）
1862年 1864年 能力。 1886年 。 1887年
红棕到深褐
c 热稳定性差
挥发性非氧化性酸铵盐 HCl H2CO3
NH 4Cl NH 3 (g) HCl(g)
(NH 4 )2 CO 3 2NH 3 (g) CO 2 (g) H 2O(g)
NH 4HCO 3 NH 3 (g) CO 2 (g) H 2O(g)
非挥发性,非氧化性酸铵盐 H3PO4 H2SO4
哈伯
德国化学家哈伯1868年12月9日生于西里西 亚布雷斯劳（现为波兰弗罗茨瓦夫)，1934年1 月29日卒于瑞士巴塞 尔。曾在柏林大学跟随著 名化学家霍夫曼学习，最后在夏洛腾堡工业大 学以有机化学方面 的论文取得博士学位。
他曾在耶拿做有机化学方面的研究工作， 1896年在卡尔斯鲁厄工业大学任教，19O6—— 1911年，任该校的物理化学和电化学教授。后 任威廉皇家物理化学和电化学研究所所长，并 兼柏林大学教授。
3. 氮在形成化合物时的特征
同卤族的氟、氧族的氧一样，氮在形成化合物 时表现出不同于本族其他元素的二个特征。
(1)氮在化合物中的最大配位数为四，这是因为 第二周期元素只能以2s2p轨道成键，如NH4＋。 第三周期元素的原子能以3s3p3d轨道成键，其最 大配位数为六，如SF6。
氮的最高氧化态含氧酸的组成和磷、砷不同， 分别是HNO3，H3PO4 和 H3AsO4。
后(1961)指出，高于100 ºC 时N2F4与顺磁性的NF2处于 离解平衡。 1958年 S．G．Shore和R．W．Parry制得与乙烷等电子的
NH3.BH 3。
氮化学时间表（续）
1962年 遇到第一个“弯曲”的NO配合物，即 [Co(NO)(S2CNMe2)2]
(P.R.H.A1derman，P.G.Owston和J.M.Bowe)。