环保型芳烃油综述

环保型芳烃油的应用与生产技术
随着轮胎工业的迅猛发展，对轮胎用橡胶的性能也有了更高的要求。轮胎橡胶除要求具有较好的耐磨性、低生热,抗花纹沟裂口以及耐切割、抗撕裂外,还要求胶料具有较高的弹性、耐老化、耐疲劳和良好的抗机械损伤性能。而石油系芳烃油正好能够增加橡胶这方面的性质。由于橡胶油成份不同，所以胶料的适应性不同.芳烃油主要成份是芳烃和烯烃，它与丁苯胶(SBR)相溶性好，适于生产黑色的汽车轮胎。
加氢处理反应区装载具有脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环性能的加氢改质催化剂。抽提所用的溶剂可以使用糠醛、环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP）其中的一种。考虑到抽提条件要求不高，而选择性要好一些，采用糠醛抽提较为适宜。溶剂抽提实验可在辽宁石油化工大学自行设计安装的连续抽提装置上完成。
糠醛抽提中试工艺装置流程图
1.芳烃油替代品
欧洲橡胶工业联合协会(BLIC)和国际合成橡胶生产者学会确定了可替代油类的基本准则：(1)替代品无致癌作用；(2)保证供应；(3)与通用橡胶相容,对产品的性能无不良影响；(4)有助于降低成本； (5)根据 IP346方法测定的多环芳族化合物 (PCA)的含量必须小于 3%；(6)苯并芘含量小于 1ppm；(7) 8种特定多环芳烃的总含量小于10ppm。
芳烃油具有与橡胶良好的相容性以及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能，在国内外充油胶和轮胎企业得到广泛的应用，但随着国外发达国家对其毒害性研究的深入，芳烃油中含有致癌性多环芳烃，会对人体和环境造成危害的问题已得到公众的认同。欧盟关于在轮胎生产中禁用芳烃油等有毒橡胶填充油的指令已于2005年底出台，于2010年1月1日起在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油。因此，充油胶和轮胎行业中所使用芳烃油的替代品的生产和应用引起了橡胶油生产企业和轮胎生产商的高度关注。
T101:抽提塔; T102:蒸发塔; T103:抽出液气提塔; T104:抽余液气提塔;
T105:脱水塔;V106:油剂分离塔;V107:洗涤剂循环罐;V108:糠醛循环罐
4.国内外环保型芳烃油应用展望
4.1国外环保型芳烃油生产及需求情况
在欧洲，BLIC/ IISRP研究机构在 1998年的总结报告中指出，只有 MES或 TDAE满足芳香油替代品的所有要求。从 MES的生产工艺看，MES的生产需要重馏分原料，而石蜡基油重馏分的产率较低，它会与润滑油产品中使用的重中性基础油争夺原料。另外，由于 MES的生产需要在生产常规重中性基础油基础上增加资金投入，得到的蜡产品也不如石蜡或微晶蜡理想，因此它的代用成本较高。DAE的产率只有 30 %～40 % (体积比 )，再加上增加的加工和资金投入，TDAE的生产成本也比传统芳烃油高。由此可见，MES和 TDAE都已不具备原芳烃油价位较低的优势。而且其产量也受到原料来源及性质的限制。
<3.0
2.6
2.0
为应对欧盟环保法令 ,欧美、日本的轮胎橡胶油专业公司及石油公司纷纷推出环保轮胎橡胶油产品 ,德国的 H&R公司率先在国际上推出TDAE型环保橡胶油,并被跨国轮胎制造商认可和使用。H&R公司的TDAE型环保橡胶油在把PCA降到标准以下的同时能保持较高的CA值，其与橡胶的相容性与传统芳烃油十分接近。
适用于轮胎的环保型芳烃油的适宜粘度（100℃运动粘度）为16.0~18.0㎜2/s。有研究表明较高门尼粘度的充油胶料具有较好的耐老化性能、较低的滚动阻力、较好的抗湿滑性能以及综合条件下的耐磨性能,更适合于制备轮胎胎面胶。
2.1.3苯胺点
苯胺点是芳烃油最重要的性质，其高低可以大致反映油品的极性大小及油品的组成，苯胺点高，芳烃含量小，与橡胶相容性不好，反之，苯胺点越低表示芳烃含量越高，与橡胶相容性越好，加工工艺性能越好。
从需求量看, 欧洲的报告指出轮胎用无毒橡胶油的市场年需求量为 20万 ～2万 t ,美国市场需求量与其基本相同。全球轮胎操作油市场年需求量可达到 75万 t。从 NPRA公布的关于美国环烷基润滑油装置生产能力的数据看，每年生产 20万 t处理重环烷油是不大可能的。因此国外无毒橡胶油的需求应存在缺口。
260
>206
271
240
倾点/℃
30
27
24
-6
折光率ND20
1.570
1. 505
1.528
1.501
粘重常数VGC
0.957
0.847~0.867
0.887
0.840
碳型分析/% CA
41
12.0
25
12
CP
31
---
31
30
CN
28
---
44
58
苯胺点/℃
50
92
---
99
PCA/%
20.0
3.3加氢处理-溶剂抽提组合工艺
溶剂抽提工艺投资少，工艺简单成熟，但收率低，由于残余油只能作为低价值燃料油使用，因此产品成本高。加氢处理工艺，使用专用催化剂，将PAHs转化为非稠环芳烃，从而得到符合欧盟环保法令的芳香基橡胶油，该方法收率高，但一次投资高，专用加氢催化剂开发难度较大。
将加氢和抽提技术相结合的工艺，采用适宜的加氢改质催化剂，在相对缓和的条件下加氢将稠环芳烃进行的部分芳环打开，生成单环或双环芳烃，而不是简单的加氢饱和，因此在减少稠环芳烃的同时，有利于保持产品的较高芳烃含量，再经过浅度抽提后，生产出稠环芳烃含量（PCA）< 3%且芳烃含量较高的环保型轮胎芳烃油，有利于提高芳烃油的收率。此方法具有原料适应性强，加工条件缓和等优点。
环烷基橡胶油兼具石蜡基和芳香基的优点，乳化性、相溶性好又无污染、无毒害，是环保性最好的橡胶油。但是，由于考虑到综合成本和溶解能力等问题，环保型芳烃油比环烷油更适合在轮胎橡胶中使用。
目前，在国外被研究和推荐较多的有三类产品。一是 TDAE (处理芳烃油 )，二是 MES(亦称浅抽油)，三是 NAP (环烷油)。TDAE是对原芳烃油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成；MES的生产工艺有两种，一是由石蜡基原油馏分油浅度溶剂精制后再脱蜡精制而成，一是由石蜡基原油馏分油采用加氢工艺浅度精制后脱蜡精制而成；环烷油是由环烷基原油馏分油经溶剂精制或加氢精制工艺精制而成。
3.环保型芳烃油生产技术
3.1溶剂抽提处理芳烃油的方法
以润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油为原料，选用糠醛、苯酚及NMP等极性溶剂，与原料进行逆流萃取生产PCA< 3%，CA>50%的环保芳烃油。该工艺过程较简单，但需要在现有的溶剂精制装置的基础上，再新建一个液-液萃取塔，以避免环保芳烃油产品受到稠环芳烃的污染。
国内芳烃油没有统一的质量标准 ,生产芳烃油的原料也较杂 ,有以石蜡基、中间基原料的糠醛精制抽出油为原料生产的 ,有以环烷基原油糠醛抽出油生产的 ,也有以催化回炼油或焦化蜡油糠醛抽出油为原料生产的。而在环保型芳烃油的研发与应用上也落后于国外先进技术。有部分报道称已研发出满足欧盟环保要求的芳烃油，但在工业化方面还没有较大的进展。目前国内的环保型芳烃油从对其环保性能的初步评价结果看 ,还不能满足欧盟的环保要求。
2.1.2粘度
粘度是衡量油和聚合物之间粘度是否适应的一个大致标准,同时也用以反映油品的流动特性。粘度对胶料的加工性能、硫化胶的拉伸强度、回弹值及低温性能等都有重要影响。使用低粘度芳烃油,能使硫化胶具有较低的硬度和低温弹性,但挥发损失大;使用高粘度的芳烃油能提高硫化胶的拉伸强度、伸长率,降低定伸应力,但耐寒性和弹性降低。
2.芳烃油理化指标
2.1主要质量指标
粘度、闪点、苯胺点是表征芳烃油组成和物理性质的主要质量指标。当然，芳烃油的理化性质还有密度、倾点、折光率、粘重常数等。
2.1.1闪点
规定油品的闪点是基于安全考虑,同时也表明了油品的挥发性。闪点是芳烃油不可缺少的重要指标,既关系到挥发性的大小又是橡胶配炼、加工以及贮存时安全管理上的一个重要指标,因此必须加以保证。根据充油胶的充油工艺条件,一般规定闪点不小于200℃。
3.2加氢处理生产芳烃油的方法
将减压馏分油和润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油混合作为原料，采用镍-钼或镍-钴型加氢精制催化剂，在反应压力6.0-8.0MPa，反应温度265-320℃，空速0.5h-1的条件下，生产环保芳烃油。该工艺在加氢精制条件下，为了使稠环芳烃降低至符合环保质量指标，则芳烃值损失较多，两者指标不能兼顾，同时氢耗较大，操作费用增加。
H&R公司生产的TDAE
Shell公司生产的TDAE
色度
8.0
<3.0
---
2.0
密度(15℃) /(kg·m-3)
1002
911~931
942
909
运动粘度/(mm2·s-1)40℃
1500
198~242
446.5
175
运动粘度/(mm2·s-1)100℃
31.0
13.3
19.6
14
闪点(开) /℃
2.2国内外芳烃油替代品特性数据
油品碳型分析中的 CA 值和苯胺点的大小反映出油品中芳烃含量和极性化合物的多少,也反映出与极性橡胶相容性的好坏。在油品分子量大小相近时,芳烃和环烷烃含量高的油品苯胺点低。以下是国内某轮胎企业拟出口的轮胎采用的环保芳烃油指标与国外经典指标的对比。
项目
DAE
国内环保芳烃油
5.来自百度文库语
（1）随着欧盟环保指令的实施和我国环保要求的日趋严格，轮胎工业中的环保型填充油的使用量必将大大增加，其开发和生产已刻不容缓。
（2）传统的环保型芳烃油生产技术有一些缺陷。加氢和抽提结合的工艺能缓和工作条件，加强原料适应性，降低操作费用，提高产品质量。有较好的发展和应用的前景。
（3）环保型芳烃油在国外已工业化生产，各项指标基本能满足要求，不过也存在着生产成本高，供应不足等问题。国内在此领域的实验室研究上有一些进展，其产品指标与国外产品较为接近，但工业化相对落后。
4.2国内环保型芳烃油研发展望
随着国际知名轮胎企业在国内投资的增大，国内大型企业子午线轮胎出口量的增加以及发展环境友好的绿色环保产品的趋势，轮胎生产的环保橡胶油必将引起极大的关注，其需求量也相当可观。
目前以石蜡基原油为原料的润滑油生产企业尚无 MES及 TDAE的研制报道，橡胶油的生产企业主要以环烷基原油为原料，而且环烷油的生产具有一定的资源优势和技术优势，因此，环烷油作为芳烃油替代品的可能性最大，并且，与 TDAE和 MES相比，环烷油的生产不需要大的工艺变动和调整，因此，在生产成本和推广应用上也具有一定的优势。但是，在轮胎工业中环烷油并不适合作为轮胎用填充油，所以对于环保型芳烃油的研发还需加大。