测定晶体结构的方法和powderX软件介绍
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结构分析应用程序简介
SHELXTL程序简介
主要包含五个程序：XPREP, XS, XP, XL, XCIF
主要文件：name.hkl, name.ins, name.res
软 件 结 构
指令文件 name.ins 及结果文件 name.res 具有 相似的格式，都是由四个字符的字符串定义的 指令集。 衍射点文件：name.hkl(ASCII) 0 0 0 0 0 0 …… h k l 1 36.57 1.31 3 112.06 4.07 487057.13 2178.69 1 1 1
I
σ(I)
(3I4,2F8.2)
SHELXTL程序运行图
name.hkl name.p4p name.res
改名
XPREP
确定空间群 建立.ins文件
name.hkl name.ins
XS
解初结构
name.ins
改名
XL
最小二乘修 正等
name.hkl name.cif name.ins
name.res
XP中提供了一个缺省运行步骤
运行步骤： 1.从name.hkl文件(若存在)或name.raw文 件中读入衍射点；2.从name.p4p或键盘获 得单胞参数及误差； 3.判断晶格类型： 4.寻找最高对称性 5.确定空间群 6.输入分子 7.建立 name.hkl和 name.ins
判断晶格类型：
输入分子式：
SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分 重要，重要的只是原子的种类。
在结构解释完成后，必须修改分子式使之正确。 在输入原子种类之后，XPREP将产生name.hkl， name.pcf及name.ins文件。此时若衍射点进行了 转换，则要求采用其它的名称(注意此时的HKL 文件与P4P文件是不相符的)；否则可采用当前 的名称。
结构解析--XS
XS中包含三种结构解析方法：
★直接法 ★Patterson ★碎片法
(1:P；2:I；3:R；4:F； 5:A；6:B；7;C) (有心：正值；无心：负值)
它们完全由INS文件所决定，XS运行命令为：xs 以下是XPREP产生的INS文件：
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /标题
判断标准：I/(I)
?
由于在CCD中，弱点的值也较小，因而以I/(I)为标 准似乎不大合适，更合适的应是以I为标准：以所有 点的平均I值为尺度
寻找最高对称性：
SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY -----------------------------------------------------------------------------Option A: FOM = 0.025 deg. ORTHORHOMBIC P-lattice R(int) = 0.022 [ 3032] Cell: 5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume: 992.52 Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 Select Option [A]:
CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000
name，
/波长及单胞参数
ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 /Z值及参数偏差 LATT –1 /晶格类型、对称心 SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z /对称操作码，忽略x,y,z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S /原子类型 UNIT 44 40 8 4 /原子个数 TREF /直接法，PATT代表Patterson法 HKLF 4 /衍射点形式 END
SPACE GROUP DETERMINATION …… Mean |E*E-1| = 0.713 [expected .968 centrosym and .736 non-centrosym Chiral flag NOT set
Systematic absence exceptions: b-c-n-N 247 240 237 N(I>3s)231 224 221 <I> 113.3 120.8 139.2 <I/s> 28.7 27.3 28.2
通常采用直接法进行结构初解释，表征直接法 的好坏有两个参数： ★CFOM /0.1以下 ★RE /0.3以下 在直接法进行过程中，XS自动按照所给定的分子式把最 强的峰指定为最重的原子，然后按照峰的强度指定其它的 原子，并进行结构修正，以下是直接法产生的部分信息： 256. Phase sets refined - best is code 1071101. with CFOM = 0.0504 Fourier and peaksearch RE = 0.137 for 14 atoms and 258 E-values Fourier and peaksearch RE = 0.120 for 14 atoms and 258 E-values Fourier and peaksearch 产生的结果保存在RES文件中。
若太多不能在一屏上显示时可 中断，再查阅生成的PRP文件 判断标准：R(int)，尽量选用最高对称性，R(int)在0.15以下一 般即可认为对称性成立。 不要随意降低对称性。
确定空间群：
按照晶系，晶格类型，E值统计，消光特 点来判断空间群，并给出了可能的空间 群及其对应的综合因子CFOM，CFOM越 小，空间群的可能性越大，CFOM小于1 表明建议的空间群很大可能是正确的， 而大于10则很可能是错误的，小于10的 空间群一般认为可以接受的。
--a 74 70 131.0 26.1
--b 74 68 139.3 27.4
--n 76 66 102.7 26.0 CFOM 5.73 2.37
--21 11 3 1.1 5.2
Type Axes chiral 5 chiral 3
R(int) N(eq) Syst. Abs. 0.022 3032 1.3/5.2 0.022 3032 5.2/9.3
在XP中，当前工作的原子组成ห้องสมุดไป่ตู้个原子表，所 有的操作都只对该原子表进行(fmol命令除外)。
★1.fmol
fmol命令调用所有的原子及差Fourier峰，它通常是 XP运行后的第一条命令。只有fmol的原子才参与后 续的操作
★2.info
info命令显示当前所有原子及其参数。通常在fmol 之后都使用这一命令，用于检查原子信息，如温度 因子是否合理。
Select Option [B] :
★E值统计并不很准确，大部分晶体都 是有心的，应该尽量选取有心空间群， 只有在有心空间群无法解释时才选用无 心空间群，而且最后还必须检查化合物 以确认确实不具有心对称性。
I/σ(I) 做为消光判断标准可能有问题
21-- -21- --21 All N 6 6 11 3910 N(I>3s) 4 0 3 3780 <I> 0.8 0.1 1.1 108.8 <I/s> 9.3 1.3 5.2 27.8 可能空间群应为P212121，I/S10：(Change Tolerances) Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs. CFOM [A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73 [B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37 [C] P2(1)2(1)2(1) #19 chiral 1 5917 0.022 3032 9.3/23.8 0.72 结构解释确认空间群为P212121。
S1 4 0.1897 0.6807 0.7416 11.000000 0.05 /最强峰命名为S Q1 1 0.6672 0.8003 0.6769 11.000000 0.05 219.00 /差Fourier峰 Q2 1 0.3137 0.5023 0.6253 11.000000 0.05 171.90 …… HKLF 4 END
Option Space Group [A] P222(1) [B] P2(1)2(1)2 No. #17 #18
21-6 4 0.8 9.3
-c156 144 187.9 29.5
-a155 141 194.4 29.3 CSD 26 359
-n153 127 108.3 23.5
-216 0 0.1 1.3
产生的RES文件如下：
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 LATT -1 SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S UNIT 44 40 8 4 /与INS文件相同 L.S. 4 BOND FMAP 2 PLAN 20
XP是一个交互式菜单驱动程序，包含九 十多个命令，每个命令之后可以带有参 数及关键词。可通过XP>>下的help命令 来列出所有XP的命令，并可通过help inst(inst代表某一命令)来获得该命令的 含义及使用方法。XP的主要的关键词 (keyword)有： ALL /表示当前原子表的所有原子 TO /表示连续的一段原子 $E /表示某一类原子，如$C表示所有C 原子，$q表示所有峰。
结构图形--XP
XP提供了多种功能，主要使用它分析化合 物的结构，并重命名原子。它的运行命令 为： xp name 若存在name.res文件，XP首先读取这个文 件的所有数据(包括差Fourier峰)，否则读取 name.ins文件的数据，下列命令： xp name.ins 可强制XP读取name.ins文件中的数据。
3910 Reflections read Lattice exceptions: P N (total) = 0 N(int>3sigma)= 0 Mean intensity = 0.0 Mean int/sigma = 0.0 Select Option [P]: from file ylid.hkl; mean A B C I 1948 1951 1981 1945 1890 1878 1918 1881 109.2 106.3 103.4 111.7 27.8 26.7 28.0 27.7 (I/sigma) = F Obv 2940 2596 2843 2514 106.3 108.5 27.5 27.8 27.80 Rev All 2604 3910 2524 3780 110.3 108.8 27.7 27.8
结构图
XP
画图
XCIF
打印表格
数据处理--XPREP
交互式菜单驱动程序，运行命令：xprep name
菜单：
[D]Read, modify or merge DATASETS [P]Contour PATTERSON sections [H]Search for HIGHER metric symmetry * [S]Determine or input SPACE GROUP* [A]Apply ABSORPTION corrections [L]Reset LATTICE type of original cell [C]Define unit-cell CONTENTS* [F]Set up shelxtl FILES * [R]RECIPROCAL space displays [U]UNIT-CELL transformations [T]Change TOLERANCES* [Q]QUIT program
SHELXTL程序简介
主要包含五个程序：XPREP, XS, XP, XL, XCIF
主要文件：name.hkl, name.ins, name.res
软 件 结 构
指令文件 name.ins 及结果文件 name.res 具有 相似的格式，都是由四个字符的字符串定义的 指令集。 衍射点文件：name.hkl(ASCII) 0 0 0 0 0 0 …… h k l 1 36.57 1.31 3 112.06 4.07 487057.13 2178.69 1 1 1
I
σ(I)
(3I4,2F8.2)
SHELXTL程序运行图
name.hkl name.p4p name.res
改名
XPREP
确定空间群 建立.ins文件
name.hkl name.ins
XS
解初结构
name.ins
改名
XL
最小二乘修 正等
name.hkl name.cif name.ins
name.res
XP中提供了一个缺省运行步骤
运行步骤： 1.从name.hkl文件(若存在)或name.raw文 件中读入衍射点；2.从name.p4p或键盘获 得单胞参数及误差； 3.判断晶格类型： 4.寻找最高对称性 5.确定空间群 6.输入分子 7.建立 name.hkl和 name.ins
判断晶格类型：
输入分子式：
SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分 重要，重要的只是原子的种类。
在结构解释完成后，必须修改分子式使之正确。 在输入原子种类之后，XPREP将产生name.hkl， name.pcf及name.ins文件。此时若衍射点进行了 转换，则要求采用其它的名称(注意此时的HKL 文件与P4P文件是不相符的)；否则可采用当前 的名称。
结构解析--XS
XS中包含三种结构解析方法：
★直接法 ★Patterson ★碎片法
(1:P；2:I；3:R；4:F； 5:A；6:B；7;C) (有心：正值；无心：负值)
它们完全由INS文件所决定，XS运行命令为：xs 以下是XPREP产生的INS文件：
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /标题
判断标准：I/(I)
?
由于在CCD中，弱点的值也较小，因而以I/(I)为标 准似乎不大合适，更合适的应是以I为标准：以所有 点的平均I值为尺度
寻找最高对称性：
SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY -----------------------------------------------------------------------------Option A: FOM = 0.025 deg. ORTHORHOMBIC P-lattice R(int) = 0.022 [ 3032] Cell: 5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume: 992.52 Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 Select Option [A]:
CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000
name，
/波长及单胞参数
ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 /Z值及参数偏差 LATT –1 /晶格类型、对称心 SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z /对称操作码，忽略x,y,z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S /原子类型 UNIT 44 40 8 4 /原子个数 TREF /直接法，PATT代表Patterson法 HKLF 4 /衍射点形式 END
SPACE GROUP DETERMINATION …… Mean |E*E-1| = 0.713 [expected .968 centrosym and .736 non-centrosym Chiral flag NOT set
Systematic absence exceptions: b-c-n-N 247 240 237 N(I>3s)231 224 221 <I> 113.3 120.8 139.2 <I/s> 28.7 27.3 28.2
通常采用直接法进行结构初解释，表征直接法 的好坏有两个参数： ★CFOM /0.1以下 ★RE /0.3以下 在直接法进行过程中，XS自动按照所给定的分子式把最 强的峰指定为最重的原子，然后按照峰的强度指定其它的 原子，并进行结构修正，以下是直接法产生的部分信息： 256. Phase sets refined - best is code 1071101. with CFOM = 0.0504 Fourier and peaksearch RE = 0.137 for 14 atoms and 258 E-values Fourier and peaksearch RE = 0.120 for 14 atoms and 258 E-values Fourier and peaksearch 产生的结果保存在RES文件中。
若太多不能在一屏上显示时可 中断，再查阅生成的PRP文件 判断标准：R(int)，尽量选用最高对称性，R(int)在0.15以下一 般即可认为对称性成立。 不要随意降低对称性。
确定空间群：
按照晶系，晶格类型，E值统计，消光特 点来判断空间群，并给出了可能的空间 群及其对应的综合因子CFOM，CFOM越 小，空间群的可能性越大，CFOM小于1 表明建议的空间群很大可能是正确的， 而大于10则很可能是错误的，小于10的 空间群一般认为可以接受的。
--a 74 70 131.0 26.1
--b 74 68 139.3 27.4
--n 76 66 102.7 26.0 CFOM 5.73 2.37
--21 11 3 1.1 5.2
Type Axes chiral 5 chiral 3
R(int) N(eq) Syst. Abs. 0.022 3032 1.3/5.2 0.022 3032 5.2/9.3
在XP中，当前工作的原子组成ห้องสมุดไป่ตู้个原子表，所 有的操作都只对该原子表进行(fmol命令除外)。
★1.fmol
fmol命令调用所有的原子及差Fourier峰，它通常是 XP运行后的第一条命令。只有fmol的原子才参与后 续的操作
★2.info
info命令显示当前所有原子及其参数。通常在fmol 之后都使用这一命令，用于检查原子信息，如温度 因子是否合理。
Select Option [B] :
★E值统计并不很准确，大部分晶体都 是有心的，应该尽量选取有心空间群， 只有在有心空间群无法解释时才选用无 心空间群，而且最后还必须检查化合物 以确认确实不具有心对称性。
I/σ(I) 做为消光判断标准可能有问题
21-- -21- --21 All N 6 6 11 3910 N(I>3s) 4 0 3 3780 <I> 0.8 0.1 1.1 108.8 <I/s> 9.3 1.3 5.2 27.8 可能空间群应为P212121，I/S10：(Change Tolerances) Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs. CFOM [A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73 [B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37 [C] P2(1)2(1)2(1) #19 chiral 1 5917 0.022 3032 9.3/23.8 0.72 结构解释确认空间群为P212121。
S1 4 0.1897 0.6807 0.7416 11.000000 0.05 /最强峰命名为S Q1 1 0.6672 0.8003 0.6769 11.000000 0.05 219.00 /差Fourier峰 Q2 1 0.3137 0.5023 0.6253 11.000000 0.05 171.90 …… HKLF 4 END
Option Space Group [A] P222(1) [B] P2(1)2(1)2 No. #17 #18
21-6 4 0.8 9.3
-c156 144 187.9 29.5
-a155 141 194.4 29.3 CSD 26 359
-n153 127 108.3 23.5
-216 0 0.1 1.3
产生的RES文件如下：
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 LATT -1 SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S UNIT 44 40 8 4 /与INS文件相同 L.S. 4 BOND FMAP 2 PLAN 20
XP是一个交互式菜单驱动程序，包含九 十多个命令，每个命令之后可以带有参 数及关键词。可通过XP>>下的help命令 来列出所有XP的命令，并可通过help inst(inst代表某一命令)来获得该命令的 含义及使用方法。XP的主要的关键词 (keyword)有： ALL /表示当前原子表的所有原子 TO /表示连续的一段原子 $E /表示某一类原子，如$C表示所有C 原子，$q表示所有峰。
结构图形--XP
XP提供了多种功能，主要使用它分析化合 物的结构，并重命名原子。它的运行命令 为： xp name 若存在name.res文件，XP首先读取这个文 件的所有数据(包括差Fourier峰)，否则读取 name.ins文件的数据，下列命令： xp name.ins 可强制XP读取name.ins文件中的数据。
3910 Reflections read Lattice exceptions: P N (total) = 0 N(int>3sigma)= 0 Mean intensity = 0.0 Mean int/sigma = 0.0 Select Option [P]: from file ylid.hkl; mean A B C I 1948 1951 1981 1945 1890 1878 1918 1881 109.2 106.3 103.4 111.7 27.8 26.7 28.0 27.7 (I/sigma) = F Obv 2940 2596 2843 2514 106.3 108.5 27.5 27.8 27.80 Rev All 2604 3910 2524 3780 110.3 108.8 27.7 27.8
结构图
XP
画图
XCIF
打印表格
数据处理--XPREP
交互式菜单驱动程序，运行命令：xprep name
菜单：
[D]Read, modify or merge DATASETS [P]Contour PATTERSON sections [H]Search for HIGHER metric symmetry * [S]Determine or input SPACE GROUP* [A]Apply ABSORPTION corrections [L]Reset LATTICE type of original cell [C]Define unit-cell CONTENTS* [F]Set up shelxtl FILES * [R]RECIPROCAL space displays [U]UNIT-CELL transformations [T]Change TOLERANCES* [Q]QUIT program