材料金属相图-钢液结晶.

形成晶核时体系的自有能变化：
（1）体积自有能变化：
（2）产生新相界面表面自有能变化：
1 GV r 3 (2 3 cos cos3 ) G 3
(1- 19)
(1- 18)
GF lc 2 r 2 (1 cos ) ( cs ls ) r 2 (1 cos2 ) r 2 ls (2 3 cos cos3 )
(3)总自有能变化： 1 G r 3 (2 3 cos cos3 )G r 2 ls (2 3 cos cos3 ) 3 1 (2 3 cos cos3 )( r 3 G r 2 lc ) 3 (4)求 G 和r
2
(1 - 15)
其中， N — 克原子数； h — 普朗克常数。
实践表明，形核速率突 然增加的过冷度为： T 0.15 ~ 0.20T f (1- 16)

0.2Tf
T
例如，纯铁L f 275J / g， 204erg/cm2 (erg (尔格) 107 J )，T f 1535 C，T 295 C
（2）过冷度是形成晶核的动力。 有关研究表明，形核速率Ⅰ：
G E K exp[ ] (1 - 14) kT 式中， E — 原子通过相界面的扩散 活化能；
K — 常数； k — 波尔兹曼常数。 16 2T f NkT E exp( ) exp[ ] 2 h kT 3L f T 2 kT
2
(1 - 10) (1 - 11)
r


2 2 G A GB G
L f T Tf
G r

2T f L f T
(1 - 12)
G
GF
其中： r — 形核的临界半径
G

G
讨论： （ 1 ）当r r ，r G ，新相不稳定；
代入（ 1－12 ）式：得 r 6 106 cm，相当于200～300个原子 但实际测定（实验室） ：钢液结晶速度 T 几度～ 150 C。 为什么小于295 C？
1-3 非均质形核
均质形核△T≈0.2Tf，但实际上，△T比此值小得多。 原因：液相中的悬浮质点和表面不光滑模壁 → 核心的“依托”即发展为晶核 → 形核功↓。
4 3 r (G A GB ) 3
(1 - 7)
（2）表面自由能
GF 4r 2
(1- 8)
式中 Βιβλιοθήκη Baidu A，B两相界面能
形成新相晶核的总自由 能变化： 4 G r 3 (G A GB ) 4r 2 3 （G） 令 0 r
(1- 9)
4r (G A GB ) 8r 0
Gl
T
T
Tf
T
由于在T与T f 相差不大时，有 H H f L f (结晶潜热) S S f
G L f TS f 当T T f 时，G 0 S f Lf Tf
(1- 3)
(1- 4)
代入式（ 1 －3 ）： G L f TL f Tf L f (T f T ) Tf G L f T Tf (1- 5) （ 1 6）
式中：T＝T f －T称为过冷度； T — 实际体系温度。
由上式可知：
(1) 结晶时系统自由能要减少，而自由能减少就是内能的减少，而内能是以潜热形
式放出的； (2) 过冷度△T越大，△G越负，结晶越容易 。
1-2 均质形核
A
液相A中形成新相晶核B引起系统自由能的变化：
B
r
（ 1 ）体积自由能
Gr
r＝r ，形核与晶核熔解处于 平衡； r r ，r G ，新相稳定生长 （2）当T r ，即过冷度增加，有利 于减小形核的临界半径
（3）当r＝r ，G 0
r
r
GV
G — 称为形核功。这部分能 量主要依靠液态金属的 能量涨落来供给的。
将式（ 1 － 12 ）代入（ 1 －9）： 2T f 3 2 4 G ( ) (G A GB ) 4r 3 L f T 2T f 3 L f T 2T f 2 2 2 4 8 ( ) 4r ( ) 4r 3 L f T Tf 3 L f T
cos
ls cs lc
(1-17)
lc

晶核c
液体l
晶核与夹杂物接触面积： 球缺体积：
r 2 (1 cos2 )
ls
h
1 3 r (2 3 cos cos 3 ) 3
cs
固体s
球缺表面积： 2
rh 2 r 2 (1 cos )
(1- 20)
( G ) 0 令 r 3 2 (2 3 cos cos )(2 r lc r G) 0
∵ ∴ ∴
r
G
2 3 cos cos3 0 2 lc *
第一章
钢液结晶的热力学 和动力学
1-1 固液相变的驱动力
在熔化温度( Tf )下，金属固、液相处于平衡状态。 液 固，当 T T f 时
(1- 1)
G
系统的自由能 G H TS
G
Gs
式中，H — 克分子焓； S — 克分子熵
金属由液相 固相时的自由能变化： G ( H H l ) T ( S s Sl ) H TS (1- 2)

8 4 1 2 2 2 r 4r r GF 3 3 3 2 16 2T f 3L f T
2 2
（ 1 － 13）
2 讨论： G 1 (T ) T G r ，晶核容易形成。
结论：（1）液体中近程原子集团是形成晶核的基础；