氯化1_甲基_3_丁基咪唑的制备与表征

收稿日期:2008210206

基金项目:辽宁省教育厅基金资助项目(2006T126,2008T185);沈阳市科技局基金资助项目(106330121200);沈阳师范大学实验

中心主任基金资助项目。

作者简介:王　倩(1984-),女,辽宁鞍山人,沈阳师范大学硕士研究生;田　鹏(1967-),男,辽宁沈阳人,沈阳师范大学教授,博

士,硕士研究生导师。

第27卷第3期

2009年7月沈阳师范大学学报(自然科学版)Journal of S henyang Norm al U niversity (N atural Science )V ol.27N o.3J ul.2009文章编号:1673-5862(2009)03-0345-03

氯化1-甲基-3-丁基咪唑的制备与表征

王　倩,田　鹏,张洪波,辛士刚,吕子健,杜文乐

(沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳　110034)

摘 要:用N -甲基咪唑和氯代正丁烷反应,合成了作为室温离子液体中间体的氯化1-甲

基-3-丁基咪唑,对其合成过程进行优化和改进。通过核磁共振谱对氯化1-甲基-3-丁基咪

唑进行化学结构的表征,使用差示扫描量热法对合成的中间体进行熔点和熔化热的测定,合成了

纯度较高的氯化1-甲基-3-丁基咪唑。

关　键　词:氯化1-甲基-3-丁基咪唑;核磁共振光谱;差示扫描量热法

中图分类号:O 627 文献标志码:A

0　引 言

通常把由离子组成、在373115K 以下仍呈液态的物质定义为室温离子液体,又称离子液体[1]。目前研究的离子液体的正离子主要有4类:烷基季铵离子[NR x H 4-x ]+、烷基季磷离子[PR x H 4-x ]+、1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N ,N ′-二烷基取代的咪唑离子(简记为[R 1R 3Im ]+,若2位上还有取代基,则简记为[R 1R 2R 3Im ]+)和N -烷基取代的吡啶离子[RPy ]+。1992年以前对离子液体的研究,主要集中在氯铝酸盐离子液体(正离子仍为前述4类),这类离子液体的酸碱性可以通过AlCl 3的摩尔分数来确定。当AlCl 3的摩尔分数x =0.5时离子液体为中性;x >0.5时离子液体为酸性;x <0.5时离子液体为碱性。其缺点是对水及氧化性杂质敏感,不适合用于有水体系。1992年,Welton 等在1,3-二烷基咪唑盐离子液的基础上,把氯铝酸盐离子液体中对水和空气敏感的氯铝酸根置换为BF -4,PF -6等阴离子。同传统的氯铝酸盐离子液体相比,这一类新型的离子液体具有对水和空气稳定,种类多样的优点,适合于做各种介质。主要研究的离子液体是由含氮有机杂环阳离子(咪唑离子或吡啶离子等)和无机阴离子构成(如Cl -、AlCl -4、BF -4、PF -6和(CF 3SO 2)2N -(Tf 2N )等)的新型离子液,还有新的离子液体不断涌现。

与其他溶剂相比,离子液体一般有较低的蒸气压,不易挥发;热稳定性高,在较宽的温度范围(-100

～200℃)内处于液体状态;具有较宽的电化学窗口;由于离子液体的可设计性,即调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团,可获得需求特定的离子液体。并在分离纯化[2]、催化氧化[3]、核废料的回收[4]领域显示出良好的应用前景,例如中国科学院兰州化学物理研究所经过多年研究,成功使用离子液体催化体系用CO 2取代剧毒的光气和CO 应用于异氰酸酯的合成[5]。室温离子液体这些特殊性能不仅为化学研究提供了一个崭新领域,而且对解决现代工业带来的环境污染问题将会有突破性进展,人们认为它将成为21世纪理想的绿色化学溶剂[6]。由于室温离子液体中间体的合成条件及结构表征报道较粗略,限制了室温离子液体中间体的合成。本文用N -甲基咪唑和氯代正丁烷反应合成了作为室温离子液体中间体的氯化1-甲基-3-丁基咪唑(BM IC ),对合成条件进行了优化和改进,通过核磁共振谱(NMR )对室温离子液体中间体进行化学结构的表征;使用差示扫描量热法(DSC )对合成的中间体进行熔点和熔化热的测定。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

N -甲基咪唑(分析纯,ACROS OR G AN ICS 公司);乙腈(分析纯,中国医药公司北京采购供应站);乙酸乙酯(分析纯,长春市化学试剂厂);氯代正丁烷(分析纯,北京化学试剂公司)。

XL 2300型核磁谱仪(美国Varian 公司);Rigaku 8131型差示扫描量热仪(日本理学株式会社);RE 252型旋转蒸发器(巩义市予华仪器有限责任公司)。

1.2　BMIC 的合成

合成氯化1-甲基-3-丁基咪唑的反应如下

:

在500mL 的标准回流装置中加入等摩尔N -甲基咪唑和氯代正丁烷,回流冷凝管上安装一个盛有有CaCl 2干燥管与大气连通,回流48h ,回流温度75℃,反应后将装有白色产物的烧瓶放入干燥器中冷却,放置过夜,烧瓶中有大量白色产物,上层有少量淡黄色液体。倾倒出淡黄色液体,把装有白色产物的烧瓶,放置在旋转蒸发仪器上,旋转蒸发,并且抽真空,以除去C 4H 9Cl ,至C 4H 9Cl 蒸发除掉了为止(连接管中没有液体)。放入干燥器中放置隔夜,烧瓶中生成大量白色产物氯化1-甲基-3-丁基咪唑。在烧瓶中加入体积含量10%乙酸乙酯和乙腈,进行加热回流,使白色产物完全溶解,放置烧瓶于干燥器中冷却进行重结晶。烧瓶底有大量白色产物,上层有淡色液体,倾倒出上层液体,再加入体积含量10%乙酸乙酯和乙腈,进行二次重结晶。BM IC 晶体洗涤抽干后,放置在旋转蒸发仪器上,旋转蒸发,并且抽真空,以除去乙酸乙酯和乙腈,迅速转移到真空干燥器中,用抽真空办法除去痕量溶剂。

1.3　BMIC 的表征实验

实验合成了室温离子液体中间体BM IC ,使用XL 2300型核磁谱仪对BM IC 进行核磁共振光谱实验;利用Rigaku8131型差示扫描量热仪对BM IC 进行差示扫描量热实验。

2　结果与讨论

2.1　BMIC 的NMR 光谱

图1　BMIC 的NMR 谱图图2　BMIC 的DSC 谱图

核磁共振实验用四甲基硅烷(TMS )为标准

物,氘代氯仿为溶剂,图1为BM IC 的NMR 光

谱。实验核磁数据:1HNMR (CDCl 3,TMS ):δ=

1016(咪唑环,H 2),δ=7126(咪唑环,H 4),δ=

7105(咪唑环,H 5),δ=4137(NCH 2),δ=4108

(NCH 3),δ=1188(NCH 2CH 2),δ=1137

(NCH 2CH 2CH 2),δ=0198(NCH 2CH 2CH 2CH 3)。

在实验的误差范围内,其核磁共振谱与文献

值[728]一致。文献值:δ=1110(咪唑环,H 2),δ=

713(咪唑环,H 4),δ=712(咪唑环,H 5),δ=414

(NCH 2),δ=411(NCH 3),δ=119(NCH 2CH 2),

δ=114(NCH 2CH 2CH 2),

δ=110

(NCH 2CH 2CH 2CH 3)。

2.2　BMIC 的DSC 谱图用差示扫描量热仪对BM IC 做DSC 实验。

用高纯In 对仪器进行校正,误差在±012℃(升

温速率为10℃/min ),通过对比不同升温速率对

分析结果的影响,选择升温速率为10℃/min 。样

品先用液氮冷却,在-50℃附近稳定数分钟后,643沈阳师范大学学报(自然科学版) 第27卷