高分子物理课件精华版

Strain-temperature
Modulus-temperature
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4，核磁共振法 NMR
聚异丁烯、天然橡胶的NMR
NMR 线 宽 Baidu Nhomakorabea然橡胶
聚异丁烯
T
NMR线宽随温度的变化
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5，其它方法
P134 动态力学热分析法（DMTA） 介电松弛法 折射率－温度曲线 热导率－温度曲线 膨胀率－温度曲线 ……
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自由体积理论示意图
体积膨胀率
dV dT g
dV dT r
自由体积膨胀率
dV dV dT r dT g
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(2) 公式描述
占有体积 -V0 自由体积 -Vf 膨胀率
When T=Tg When T>Tg
dV dV Vg V f V0 Tg V f Vg V0 Tg dT g dT g
dV Vr Vg (T Tg ) dT r
dV dV Vhf V f (T Tg ) dT dT r g
本章教学内容及学习重点
教学内容
聚合物分子运动的特点 聚合物的力学状态 玻璃化转变
结晶行为和结晶动力学
熔融热力学 链段运动的松弛过程
重点：
非晶态聚合物的主转变：玻璃－橡胶转变 半晶态聚合物的主转变：晶态－熔融态转变 分子链运动的热力学相变过程
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第 三 节
聚合物的玻璃化转变
Glass transition of polymers
(1) 主链柔性
Tg
a, 饱和单键构成的聚合物
CH3 Si CH3 O
O
n
H
H C ) H
CH2
n
( C
H
n
Tg/℃
-123
-83
-68
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安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品 受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面
高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为 Tg
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2，量热法
差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
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Schematic DSC of typical amorphous polymer
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3，温度-形变法或热机械法
f f g f (T Tg ) f fg
T > Tg T Tg
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(5) 自由体积
关于自由体积这一术语，有着不同的意义，Fox和Flory定义的自由体积
在Tg时
dV Vg V f V0 Tg V f V0 dT g
V f Vg V0
Tg以下,链段运动冻结, 体积随温度升高而发生的膨胀是由于占有 体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的
在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，导致 链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。 在高于Tg的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的 膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数远远 大于玻璃态的膨胀系数。
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Meaning of Tg

某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态 而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发 生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glass transition temperature,记作Tg 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶 态变为玻璃态；升温时，聚合物从玻璃态变为 橡胶态的温度
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5.3.2 玻璃化转变理论 1, 自由体积理论 2, 热力学理论 Fox & Flory Gibbs & Dimarzio
3, 动力学理论
Aklonis & Kovacs
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1, 自由体积理论
(1) 自由体积理论认为：
无论液体或固体，其体积包括两部分：占有体积和自由体积。自由 体积为分子活动提供空间,使分子链通过转动和位移调整构象。
WLF从很多聚合物试验结果中得知，玻璃态时自由体积分数为一常数，
fg = 0.025
玻璃态可以看作是等自由体积分数状态
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5.3.3 影响玻璃化温度的因素
内因：分子链的柔性、几何立构、分子间的作用力 外因：作用力的方式、大小及试验速率 增塑、共聚、共混和交联
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1，链结构、分子量和链间作用力
Vg – The total volume in Tg temperature Vf – The free volume below Tg temperature Vr – The volume at temperature higher than Tg
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(3) 膨胀系数 Coefficient of expansion 膨胀系数 - 单位体积的膨胀率
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1，膨胀计法
原理：Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；Tg 以上，链段运动，分子链本身膨胀，膨胀系数较大，在 Tg时，比体积-温度曲线发生转折。
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步骤：
（1）将试样先装入安培瓶中 （2）然后抽真空 （3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满， 液面达到细管内一定高度
（4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃的升温速度加热

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玻璃化转变(Glass transition)
定义: 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹 态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化 转变指其中非晶部分的这种转变。
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5.3.1 玻璃化温度的测定
玻璃化转变是高聚物的普遍现象； 在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力 学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹 性体； 所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理 性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指 数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁 共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度
Tg 上
r
1 dV Vg dT r dV dT g
Tg下
1 g Vg
Tg附近自由体积的膨胀系数
f r g
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(4) 自由体积分数
Definition of Free volume fraction f
f=Vf /V
fg – Tg 以下温度的自由体积分数