生物降解塑料的研究与应用

聚己内酯PCL
机械特性 型号 屈服 kg/c m2 250 220 290 300 180 拉断 kg/c m2 340 280 510 420 610 伸长 % 29 26 570 510 730
MI g/10 min 2 5 1～3 3～9 2.5
耐热性 维 卡 ℃ 130 120 106 106 55 粘连 ℃ 165 165 110 110 61
PBS的典型性能
项目 拉伸强度（ 拉伸强度（MPa） ） 伸长率 (%) 弯曲模量 (MPa) 弯曲强度 (MPa) 悬臂梁缺口冲击强度 (J/m) 重均分子量 科学院产品 40 450 670 37 52 >250000 日 本 昭 Bionolle 34 450 630 35 41 >250000 和
国外降解塑料产业化进展
• 美国NATUREWORKS公司开发了14万吨PLA 生物降解聚合物 ; • 日本MitsuiToatsu建成PLA工业性试生产装置 • 芬兰Neste公司从1991年开始研究聚乳酸聚合 物的制造工艺，公司科研人员系统研究了分子 量5000～10000的聚丙交酯的物理机械性能及 其应用领域。 • 英国Zeneca Bioproducts PLC公司不仅生产可 生物降解的聚丙交酯，还生产使用范围广的聚 羟基羧酸共混物如聚一3一羟基丁酯及共聚物。
聚羟基脂肪酸酯（PHB）
英国ICI公司；美国Monsanto公司 公司；美国 英国 公司 公司
80年代：化学合成聚酯（开环聚合）
聚乳酸（ 聚乳酸（PLA）美国 ）美国Cargill公司 公司
聚己内酯（ 聚己内酯（PCL）美国 ）美国U.C.C.公司 公司
90年代：化学合成聚酯（缩合聚合）
脂肪族二元醇酸聚酯（ 脂肪族二元醇酸聚酯（PBS） ）
• 传统合成的PBS分子量低于5000，可作为气相 色谱固定相或增塑剂； • 1993昭和公司采用异氰酸酯作为扩链剂制备出 分子量可达200000左右的聚合物，目前PBS的 产能为3000吨/年。 • 中科院理化所在中科院北京物质项目的支持下， 开发了通过预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的 新工艺直接制备得到高分子量的PBS产品，目 前在扬州和杭州分别形成了2.5万吨的产业规 模。
PHA典型性能
性 质 熔融温度 ．℃ 相对密度 分子量Mn kg／ 分子量Mn kg／mol 重均分子量．kg／ 重均分子量．kg／mol 玻璃化温度℃ 玻璃化温度℃ 结晶度 拉伸模量， 拉伸模量，GPa 弯曲模量， 弯曲模量，GPa 拉伸强度． 拉伸强度．MPa 断裂伸长率， 断裂伸长率，％ 数值 l60一172 60一 1.23一1.25 23一 22— 400 22 360 15 约80％ 80％ 3.5 4.0 40 6
意 大 利 Novonmon t 淀 粉 与 PVA 或 PCL共混 PCL共混 淀粉/聚乙烯 PVA） 醇（PVA） 淀粉/聚己内 PCL） 脂（PCL） 聚（己二酸丁二醇酯/对 苯二甲酸-乙 二醇酯） 二醇酯） 聚（己二酸丁二醇酯/对 苯二甲酸-乙 二醇酯） 二醇酯） 淀粉/PCL 淀粉/PCL MaterMater-Bi 10000
生物降解塑料的研究与应用
中国科学院理化技术研究所 季君晖 工程塑料国家工程研究中心
研究背景
研究背景
“3R+1D”政策
－－ 针对塑料引发的环境污染问题 Reuse Reduce Recycle
Degrade －－
大量难以回收/利用的塑料废弃物的最终解决办法！
回收 与 降解
降解 回收 ???
回收和降解
• 拟建聚乳酸生产线（8.5万吨）
哈尔滨威力达计划年产聚乳酸1万吨。 吉林粮食集团收储经销公司拟建50000吨规模的聚乳酸生产线。 重庆博飞生化制品公司拟建5000吨/年聚乳酸。 山东博兴兴粮玉米加工有限公司拟建年产聚乳酸4000吨项目。 秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司拟建2万吨聚乳酸生产线作。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）
生物降解性聚酯
• 以脂肪族结构单元经酯键连接为主链。 • 在微生物或动植物体内酶的作用下，可最终 分解为二氧化碳和水而回归自然。 • 与天然大分子，如淀粉、纤维素等相比：
– 具有更好的力学性能和耐水性，易加工，能够达 到塑料的使用要求； – 通过调节其化学结构，能实现可控降解 。
历史发展
70年代末：微生物合成聚酯
全生物降解塑料介绍
天然高分子型生物降解塑料
• 天然淀粉复合材料：添加增塑剂造粒得到。可生产包 装材料、农膜、地膜、垃圾袋等；捷克Fatra公司生产 Ecofol薄膜； • 纤维素：与预胶凝淀粉、环氧化合物、二羧酸酸酐共 混得到，可生产瓶子、一次性容器和地膜； • 木质素：与蛋白质和其它填料混合使用； • 壳聚糖和纤维素复合材料：具有良好的强度和抗水性， 可用作包装膜、地膜、托盘； • 天然蛋白质、朊族化合物：用作食品包装袋。
我国PLA产业进展
• 已建聚乳酸项目（共1000吨）
中科院长春应用化学所拥有30吨/年的生产能力； 迪康中科年产聚乳酸2000公斤； 上海同杰良生物材料有限公司 1千吨聚乳酸。
• 在建聚乳酸生产线（3万吨）
上海同杰良生物材料有限公司1万吨级； 江苏九鼎集团正10,000吨/年薄膜、包装用聚乳酸生产线， 河南飘安集团年产10000吨PLA聚乳酸生产线预计到2007年投产， 海正集团计划在2006年建成1万吨/年规模；
降解塑料性能汇总
单位 PLA PHB PHBV PBS PBSA PES PCL 醋酸纤维 素 PVA 改性 淀粉 PS LDPE PP PET 融 点 ℃ 1 8 1 0 8 1 0 5 1 1 1 4 9 4 1 0 0 6 0 2 1 2 1 0 1 8 6 2 4 6 0 H D T ℃ 5 5 6 0 9 7 6 9 5 6 7 7 / 7 5 4 9 1 1 1 0 6 7 软 化 ℃ 点 58 141 55 111 98 96 153 78 玻璃 化温 ℃ 度 60 4 -32 -45 -11 -60 74 -54 100 -120 5 1. 23 1. 34 1. 14 1. 25 1. 25 1. 17 1. 05 0. 92 0. 91 1. 38 1. 1. 25 26 比 重 g/ m3 1. 1. 25 24 弯曲弹 MPa 性模量 3700 2600 1800 670 330 750 280 1100 3400 1400 拉伸弹 MPa 性模量 2800 2320 800 550 230 240 39 280 2500 420 1100 2650 拉伸 MPa 强度 70 26 28 33 19 25 61 27 1 17 50 12 32 57 断裂 %伸长 率 7 1.4 16 700 900 500 730 62 2 670 2 800 500 300 缺口冲 J/ｍ J/ｍ 击强度 29 20 161 60 186 NB 120 13 21 NB 20 59
聚羟基烷酸酯PHA
• 二十世纪七十年代英国ICI公司开发成功生物法PHA， 并形成年产量在1000吨的生产规模 • 美国Monsanto公司旗下的metaboIix公司开发了以水 解糖为原料制备的PHA－“BioPoI”的新技术； • 我国在八十年代末九十年代初在国家也大力支持了 清华大学和中国科学院微生物研究所进行PHA发酵 法生产的技术开发； • 目前宁波天安公司形成了1000吨/年的生产能力。
高结晶性
· 有强度的薄膜、丝状成型物 有强度的薄膜、
生物降解性
· 生物降解性塑料 · 手术缝合线
乳酸发酵
• 发酵法生产乳酸则起源于1841年Boutron和Fremy的 自然发酵生产乳酸；纯种发酵工业生产乳酸则是 1881年由Charles E．Avery公司开始，世界2002年 发酵生产乳酸估计超过20万吨。 • 我国的乳酸发酵工业开始于抗战时期的大西南，50 年代江苏无锡制药二厂以大米原料发酵法生产乳酸， 目前已形成约年产4万吨的生产能力，但年产量不 足2万吨，工艺上多数采用德氏乳杆菌和植物乳杆 菌发酵大米糖化醪液进行生产。
国外聚乳酸生产
• 2002年美国Cargill和Dow化学在明尼苏达州合建了世 界上年产14万吨的聚乳酸的生产厂NATUREWORKS 公司，从而开创了用农产品生产塑料的产业化新时代； • 日本岛津、三井、油墨公司、代塞尔化学公司，分别 均有500～1000t／a装置，并均计划扩建； • 德国EmsInventa－Fischer公司，在德东部建年产 3000吨PLA示范工厂。
回收再生技术是解决塑料污染的有效措施， 而对于占塑料制品总量10％的大量的难以回 收或不可回收的塑料废弃物，使用生物可降 解塑料则更为有利。因此，开发自然环境下 可降解的绿色塑料受到了世界各国政府、科 研机构及产业界的广泛关注。
降解塑料发展历史
• 淀粉天然材料利用； • 淀粉/聚合物共混体系——崩解型材料； • 全生物分解高分子材料； • 通用型全生物分解塑料。
国外降解塑料进展
• 1998年全球降解塑料产量3万吨，到2001 年，美欧日的产量已增加到7万吨，2004年 已经达到12万吨。预测2007年全球生物降 解聚合物产能将达22.5~30万吨； • 欧洲塑料制造协会、日本、英国、意大利 和前苏联也积极研制； • 日本还由64家公司联合成立了“生物降解 塑料研究会
降解塑料国内外产业化进展1
生产 国家 生产公司 NOVON Internationa l U．C．C Solvay Eastman Chemical 美国 Dupont Cargill Dow Polymers Environmenta l Products Willow Ridge National Starch 脂肪族/芳香族共 聚酯 聚乳酸 类别 主要成份 商品名称 生产能力 （吨/年） 淀粉基类 热塑性淀粉 改性淀粉/PE 聚己内脂（PCL） 聚己内脂（PCL） 聚（己二酸-丁二 醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯） 聚（己二酸-丁二 醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯） 聚乳酸（PLA） NOVON Degranovon Tone Polymer Polymer CAPA 45，000
我国PLA研究进展
• 我国20世纪90年代研发成功L－乳酸，PLA列入国家 攻关计划。中国食品发酵工业研究院承担了国家 “十五”重点科技攻关项目“L－乳酸发酵新工艺和 聚合新技术的研究”，通过刻苦攻关，产品纯度各 项指标均达到规定要求，在聚乳酸的一步法合成工 艺的研究在国内居领先水平。许多科教单位投入力 量建有多套实验装置，如中科院长春应化所、天津 南开大学、东华大学、华南理工大学、华东理工大 学、浙江大学、武汉大学等。
日本昭和高分子公司; 日本昭和高分子公司 美国Eastman公司等
二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯
（APC）
•APC合成采用的催化剂基本属于阴离子配位型； •APC研究始于60年代末，日本井上祥平研究发现，由 二氧化碳和环氧乙烷缩聚合成的共聚物——聚碳酸亚 乙酯（PEC）； •我国中科院长春应化所,中科院广州化学所,内蒙古蒙 西高新材料股份有限公司等单位进行了较深入的研究 开发；
生产聚乳酸的工艺
• 玉米淀粉经水解制成葡萄糖，再用乳酸杆菌厌氧发 酵，发酵过程使用液体碱中和生成的乳酸，发酵液 经过净化后，使用电渗析工艺制成纯度达到99．5％ L－乳酸，然后在真空条件下3个乳酸分子自行聚合 生成丙交酯，再开环缩聚成PLA。但在此过程中，必 须选择专门的催化剂和引发剂；同时，丙交酯必须 经过提纯，否则难以获得分子量较高的聚合物；此 外为了防止副反应，还要采用惰性气体。目前PLA的 最大的产业化规模已经达到14万吨/年，吨生产成本 约为2500美元。
脂肪族聚酯 脂肪族聚酯 脂肪族/芳香族共 聚酯
1,000-5,000 20，000 5，000 15,000
Eastar Bio
Biomax
90000*1
Nature Works
140000
聚乙烯醇ห้องสมุดไป่ตู้
聚乙烯醇（PVA）
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10000
淀粉基类 淀粉基类
改性淀粉/PE 淀粉基衍生物
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降解塑料国内外产业化进展
外观
HA02 HA05 HB02 HB05 H7
透明 透明 白色 白色 白色
PCL的主要用途用途
低熔点 医用造型材料，工业、 医用造型材料，工业、美术用造型材 玩具，有机着色剂， 料、· 玩具，有机着色剂，热复写墨水附着 剂、 热熔胶合剂
Tg=－60℃ 韧性 Tg=－60℃
· 塑料低温冲击性能改性剂