有机化学 第十三章碳水化合物共48页文档

碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低 聚糖和多糖三类.
二、 单糖的结构
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。
4 、生成醚和酯 成醚
成酯
• 碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。 • 它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和 降解过程中
核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核 酸的组成部分。
核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的β糖苷，叫做核苷。5位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷 酸。
几种糖和甜味剂的相对甜度
糖精 甘草 果糖 蔗糖
20000—70000 200 —500 173 100
葡萄糖 74 麦芽糖 23 乳糖 16 淀粉 0
自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且 一对对映体中只有一个异构体天然存在。
如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。
碳水化合物的分类：
葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α- 和 β- 两 种 。 在 糖 苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现 象，也不具有羰基的特性。 糖苷的酸性水解：
由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是 α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
4、 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
（2）、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成 酸
（3）过碘酸氧化——相邻的两个羟基所在的C之间断键 （4）费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化——对 醛、-羟基酮氧化，分别氧化成：羧基和羰基。 还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成正反应的； 非还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成负反应的。
2Ag(NH3)2+ 2Ag(NH3)2+
1、 单糖的开链结构 葡萄糖是开链的五羟基己醛
醛糖
酮糖
2、 单糖的构型
最简单的单糖：是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛 （含有一个手性碳原子）.
分子构型就常用D-L标记法表示
凡 分 子 中 离 羰 基 最 远 的 手 性 碳 原 子 的 构 型 ， 与 D甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反 之，则属于L型。
单糖的投影式也常用较简单的式子表示. 例如D-葡萄糖:
天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中 的葡萄糖和果糖都是D型糖。
三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称
3 、单糖的环状结构、变旋光现象和糖苷
（1）问题的提出
开链结构式虽说明了糖的许多化学性质，但有些 性质与此结构不符：
葡萄糖是具有旋光性的物质，但其新配制的溶液 的旋光性随时间有变化。
水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构三者是 并存的。
这种互变异构可表示如下：
36%
极少
64%
葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基
的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这 少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平 衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶 液能显示羰基的特性。
3 、纤维二糖
纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。 像麦芽糖一样，一分子纤维二糖水解后也生成两分子 D-葡萄糖。
与麦芽糖的不同点：它是-葡萄糖的苷。固态时，纤 维二糖是型的。
五、 多糖
1、 淀粉
淀粉是白色、无臭、无味的粉状物质，它们都含有 直链淀粉和支链淀粉两部分。普通淀粉中，直链淀粉含 量为10~20%，支链淀粉含量为80~90%。它们完全水解 都生成D-葡萄糖，部分水解都可生成麦芽糖。
5 、碳链的增长和缩短 （1）、碳链的增长
（2）、碳链的减短
6、差向异构化
7、显色反应
（1）莫利施反应（α-萘酚反应） （紫色）
（2）蒽酮反应 （蓝绿）
（3）谢里万诺夫反应（间苯二酚反应） （红色）
区别酮糖和醛糖
四、二糖
二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个 单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基 （可以是醇羟基，也可以是苷醛基）之间脱水缩合产 物，即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。
葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。 例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
三、 单糖的反应
官能团：羟基与羰基
1、 氧化反应 （1）被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
（2）环状结构与开链结构的互变异构
D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基形成半 缩醛的结果。
D-葡萄糖有两种：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖
于50℃以下的水溶液中结晶:
α-D-葡萄糖，熔点146℃，比旋光度+112° β-D-葡萄糖，熔点150℃，比旋光度+18.7°
D-葡萄糖的氧环式可如下表示：
1、 蔗糖
一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。
蔗糖的水解
2、 麦芽糖 麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的
产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子D-葡萄糖。
麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的α-苷羟基， 与另一个葡萄糖分子的4-羟基之间失去一分子水而形成 的。麦芽糖有变旋光现象，可以生成脎，还原糖。
Cu(OH)2 Cu(OH)2
NH4
2Ag NH3
NH4
2Ag NH3
NH4 Cu2O
NH4 Cu2O
2、 还原反应——糖醇
≣
3、与苯肼反应 （1）醛糖
若过量
（2）酮糖
若过量
己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1和C-2的基团 发生反应。因此，凡C-3、C-4、C-5构型相同的己糖， 所生成的脎都是相同的。
其他单糖的氧环式结构：
例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的， 并且也有α-和β-两种构型。
（3）糖苷 醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易
再与一分子醇作用羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷 异头碳上的羟基就叫做苷羟基。 与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元; 糖和苷元之间的键叫做苷键。 所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷