减压蒸馏 减压蒸馏是分离和提纯有机化合物的一种重要方法

减 压 蒸 馏

减压蒸馏是分离和提纯有机化合物的一种重要方法。它特别适用于那些在常压蒸馏时未达沸点即已受热分解、氧化或聚合的物质。

一 原理

液体的沸点是指它的蒸气压等于外界大气压时的温度。所以液体沸腾的温度是随外界压力的降低而降低的。因而如用真空泵连接盛有液体的容器，使液体表面上的压力降低，即可降低液体的沸点。这种在较低压力下进行蒸馏的操作称为减压蒸馏。

给定压力下的沸点可以近似地从下列公式求出：

式中P 为蒸气压，T 为沸点（热力学温度），A 、B 为常数。如以lgp 为纵坐标、1/T 为横坐标作图，可以近似地得到一直线。因此可以从两组已知的压力和温度算出A 和B 的数值。再将所选择的压力代入上式算出液体的沸点。但实际上许多物质沸点的变化不能完全如此，这是由物质的物理性质（主要是分子在液体中缔合程度）所决定的。因此在实际减压蒸馏中，我们可以参考图2—11、2—12的经验关系图来估计一个化合物的沸点和压力的关系，即从某一已知常压下的沸点推算出某一压力下的沸点。

图2—11 液体在常压下的沸点与减压下的沸点的近似关系图

压力的单位1mmHg-0.133kPa

T

B A p +

=

lg

图 2—12某些有机物的压力对温度关系

①乙醚②丙酮③苯④水⑤氯苯⑥溴苯⑦苯胺⑧硝基苯⑨喹啉

⑩十二烷基醇○11丙三醇○12邻苯二甲酸二丁酯○13廿四烷○14廿八烷

1.图2—11的应用

已知某一个液体化合物在常压下沸点为290℃时，实验中循环水泵减压下蒸馏体系压力为20mmHg （2.67kPa）。该压力下，这一液体化合物的沸点是多少呢？用尺子连接C上的20mmHg（2.67kPa）与B上的290℃两点，延伸至A上的160℃，便是该液体化合物在20mmHg下的沸点（约为160℃），表示为160℃/2.67kPa。同理，当已知某一液体化合物文献沸点为120℃/2mmHg（0.266kPa），也可以用图2-12估计出其常压下的沸点约为295℃。

在一些有机化学手册中可以查到某些有机化合物的A、B常数值，这样即可直接计算出任一压力下的近似沸点，有些手册则直接给出化合物的蒸气压与沸点关系图①（图2—12）

表2-2列出了一些有机化合物在常压与不同压力下的沸点℃。

表2—2 某些有机化合物在常压与不同压力下的沸点（℃）

a1mmHg=0.133kPa.

从中可以总结出以下经验规律：（i）当压力降低到2.67kPa(20mmHg)时，大多数有机物的沸点比常压0.1Mpa（760mmHg）的沸点低100～120℃；（ii）当减压蒸馏在1.33～3.33kPa（10～25mmHg）之间进行时，大体上压力每相差0.133kPa（1mmHg），沸点约相差1℃。对于具体某个化合物减压到一定压力后，其沸点是多少可以查阅有关资料，但更重要的是通过实验确定。

2.真空度的划分

所谓真空只是相对真空，我们把任何压力较常压为低的气态空间称之为真空，因此真空在程度上有很大的差别。为了应用方便，常把不同程度的真空划分成几个等级。

（1）低真空（气压760～10mmHg，101～1.33kPa）

一般在实验室中可用水泵获得。水泵的抽空效力与水压、泵中水流速率及水温有关。好的水泵所达的最大真空度受水的蒸气压力所限制，因此水源温度在3～4℃时，水泵可达6mmHg（0.8kPa）真空度；而水源温度在20～25℃时，最高只能达到17～25mmHg（2.26～3.33kPa），在不同温度下，水的蒸气压力见表2—3。

表2—3温度在1～30℃时水的蒸气压力

1 mmHg=0.133kPa。

(2)中度真空（气压10～10-3mmHg，1.33～0.133×10-3kPa）

一般可用油泵获得，最高可达到0.001mmHg（0.133×10-3kPa）左右

(3)高真空（10-3～10-8mmHg,0.133×10-3～0.133×10-8kPa）

在实验室获得高真空主要用扩散泵。它是利用一种液体的蒸发和冷凝，使空气附着在凝聚时所形成的液滴的表面上，达到富集气体分子的目的而被另一泵抽出。该泵在这里的作用，一方面是抽走集结的气体分子，另一方面它可以降低所用液体的气化点，使其易沸腾。扩散泵所用的工作液可以是汞或其他特殊油

类，其极限真空主要决定于工作液体的性质。

①有关有机化合物蒸气压与沸点关系的资料数据手册：

1.Tordan T. Earl..“Vapor Pressure of Organic Compounds”,1954,London

2.Timmermans J..“Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds”vol I,Vol Ⅱ,1956,1965

3.David R. L..“Handbook of Chemistry and Physics”,79 th,1998～1999,CRCPress,Boston-London-New York-Washington

D.C.

（二）装置

常用的减压蒸馏系统可分为蒸馏、抽气（减压）、安全系统和测压四部分，如图2—13。整套仪器必须装配紧密，所有接头需润滑并密封，防止漏气，这是保证减压蒸馏顺利进行的先决条件。

图2—13减压蒸馏装置

1.蒸馏

减压蒸馏瓶又称克氏（Claisen）蒸馏瓶，为了避免减压蒸馏时瓶内液体由于沸腾而冲入冷凝管，在

磨口仪器中用克氏蒸馏头配圆底烧瓶，瓶的一颈中插入温度计；另一

颈中插入一根毛细管。其长度恰好使其下端距瓶底1～2mm。毛细管

上端连有一段带螺旋夹的橡皮管。螺旋夹用以调节进入空气的量，使

有极少量的空气进入液体，呈微小气泡冒出，作为液体沸腾的气化中

心，使蒸馏平衡进行。接收器可用圆底瓶，切不可用平底烧瓶或锥形

瓶。蒸馏时若要收集不同的馏分而又不中断蒸馏，则可用两尾或多尾

接收管（图2—14），多尾接收管与圆底烧瓶连接起来。转动多尾接

收管，就可使不同的馏分进入指定的接收器中。

如果蒸馏的液体量不多而且沸点甚高，或是低熔点的固体，可不用冷凝管，而将克氏瓶的支管通过接收管直接使用（图2—14）。蒸馏沸点较高的物质时，最好用石棉绳或石棉布包裹蒸馏瓶的两颈，以减少散热。

2.减压

实验室通常用水泵或油泵进行减压。

（1）水泵

水泵所能达到的最低压力为当时室温下的水蒸气压。例如在水温为6～8℃时，水蒸气压为0.93～