微孔发泡高分子材料的发展现状及趋势

功能高分材料结课论文

论文题目:微孔发泡高分子材料的发展现状及趋势

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学号：S***********

班级：硕研11班

专业：材料学

微孔发泡高分子材料的发展现状及趋势Development status and the trend of Microcellular Foam

摘要

微孔发泡高分子材料是新型的改性热塑性高分子材料，微孔发泡高分子材料的许多力学性能明显优于普通发泡材料和不发泡的材料，因此它也具有更广阔的发展空间。文中综述了微孔发泡高分子材料的发展历史，发泡方法，发泡剂的应用及未来的发展趋势。

关键词：微孔发泡，方法，发泡剂，发展趋势

前言

微孔发泡高分子材料是由美国麻省理工学院( MIT)机械系的Suh教授等人在20世纪80年代初研制开发出的，所谓微孔发泡材料是指一种泡孔直径在0.1～

10µm，泡孔密度在109～1051个/cm3左右，材料密度可比发泡前减少5%～98%的

新型高分子材料。微孔材料因其基体内含有大量气泡，从而具有质轻、省料、隔热、能吸收冲击载荷等特性，被广泛应用在包装、建筑、运输等部门。从发泡机理的角度来说, 微孔发泡塑料可用相分离法、单体聚合法、压缩流体反溶剂沉淀法、超饱和气体法等多种方法制备，其中最具有工业应用潜力的当属超饱和气体法。由于微孔发泡塑料的性能、外观及生产成本都跟发泡过程密切相关，而这个过程又包括聚合物气体均相体系形成、气泡成核、气泡增长及定型等关键步骤。由于制造上的困难，微孔发泡的规模化生产与应用只是在最近几年才起步。目前，国内外许多科研机构和企业都在竞相开发和利用微孔发泡材料。由于微孔高分子材料发泡技术还不成熟，由此可预测对这些生产机理问题的研究将会是未来微孔发泡材料的发展方向。本文详细介绍了微孔发泡材料的制备方法及发泡剂的应用，为未来微孔高分子材料的发展提供参考。

1发展历史

近几十年来国内外泡沫塑料工业发展很快，应用面越来越宽，泡沫塑料新品种和新的成形方法也在不断地出现。美国麻省理工学院( MIT)机械系的Suh教授等人在20世纪80年代初研制开发出了微孔发泡聚苯乙烯材之后，人们对这种新型泡沫塑料—微孔发泡塑料日益感兴趣。Suh等人通过研究高分子材料中的添加剂发现，当添加剂的粒子尺寸在微米级且小于高分子材料中的临界孔隙尺寸时，能有效地增强材料的性能。后来的实验研究同时也证实了将微米级的泡孔引入高分子材料基材，具有微米级添加剂同样的增强效应。

由于聚苯乙烯的常规发泡已非常成功和成熟，对聚苯乙烯材料的性能研究也比较清楚。麻省理工学院的Suh 教授小组，在20世纪80年代初选择聚苯乙烯( PS)作为基材进行微孔发泡材料的研究，Suh 领导的小组首先以二氧化碳和氮气作发泡剂,成功研制了聚苯乙烯微孔发泡材料，随后Youn和Suh又建立了热固性树脂的泡孔成核和增长的模型，Colton 和Suh对聚苯乙烯中加入成核剂进行了理论和实验的研究。20世纪90年代初, Suh小组成功研制出实验室规模的微孔发泡材料连续挤出设备，1994年麻省理工学院将该技术转到新成立的Trexel聚合物技术公司，美国Trexel 公司将MIT提出的微孔塑料的概念和制备方法进行了工业化, 并推出了MuCellTM 发泡技术，申请了或正在申请亚洲、欧洲和北美国家

的专利，现在已经在一些国家得到应用。微孔塑料发泡技术的出现促进了泡沫塑料成型技术的发展, 同时为泡沫塑料的应用开拓了新的应用领域。

微孔发泡材料制备是实现微孔发泡材料的关键环节。聚合物材料的熔体强度、松弛时间和粘弹性等流变性质和发泡剂气体在聚合物基体内的溶解和扩散行为等对发泡工艺有较大的影响。

2制备方法

目前,制备微孔发泡高分子材料的方法主要有(热引导)相分离法，单体聚合法，压缩流体反溶剂沉淀法和超饱和气体法。

2.1（热引导）相分离法

利用热塑性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在较高的温度(一般高于玻璃化转变温度Tg )下形成均相溶液，温度降低时会发生固液相分离，脱除其中的稀释剂而形成微孔发泡高分子材料的加工方法就是(热引导)相分离法。(热引导)相分离法是1981年由Castro提出的，其生产过程一般可分为聚合物与溶剂加热混匀，将混合物成形,相分离固化,提取(一般采用溶剂萃取的方法)及除萃取剂等步骤。(热引导)相分离法生产微孔发泡高分子材料具有普遍适应性，不仅适用于极性聚合物也可用于非极性聚合物；成型过程中需要控制的参数较少，易于实现稳定和连续性生产等优点。其不足之处是在温度降低的过程中，由于温度梯度以及溶剂分离时的表面张力都易引起泡孔塌陷而破坏微孔结构；溶剂在生产及使用过程当中都易于引起环境污染。

2.2单体聚合法

该方法是利用微乳液的热力学稳定性和有序的微孔结构，用反相微乳液聚合来制备微孔发泡高分子材料。Raj等人在由甲基丙烯酸甲酯( MM A)、丙烯酸( AA)、水、十二烷基磺酸钠组成的微乳液体系中，用2, 2- 二甲氧基- 2- 苯基- 苯乙酮( DM PA)作引发剂，聚合得微孔直径在1～4μm的微孔发泡高分子材料。Wu 研究了用反相微乳液聚合方法制备出含有微孔的PS材料，考察了单体的添加方式，水/油比例，表面活性剂/水的比例,搅拌速度等对泡孔结构的影响，指出泡孔直径大小主要与表面活性剂/苯乙烯的比例,而不是水/苯乙烯的比例有关；水/苯乙烯的比例大小决定了其是否为闭孔结构。Mitchell报道了用苯乙烯、二乙烯基苯、乙二醇二环氧甘油醚、脱水山梨醇单油酯、聚丙烯酸、过硫酸钾在高搅拌

速度下制备出具有两亲结构的高吸附性的微孔发泡高分子材料。利用单体聚合法制备微孔发泡高分子材料的过程中，由于体系中各组份间存在的静电作用和位阻效应会破坏体系的微乳液状态，引起相分离,最终破坏微孔结构，所以必须注意适当加快聚合速率,使反应在发生相重组之前完成。

2.3压缩流体反溶剂沉淀法

此方法是近年来国际上正在积极开发的新技术，其基本过程是以超临界二氧化碳( SC-CO2)作为反溶剂，将聚合物溶液通过毛细管喷射进入SC-CO2之中，由于SC-CO2和溶剂的相互作用，SC-CO2使聚合物干燥并处于玻璃态，高速扩散和强烈雾化使体系产生相分离，形成带有微孔的颗粒。聚苯乙烯(ＰＳ)为非晶态无规聚合物，具有优良的绝热、绝缘和透明性，而且CO2在ＰＳ中溶解度较小，并且扩散系数较大，Dixo n等人将PS溶于甲苯溶剂中,然后将该溶液通过毛细管喷入盛有SC-CO2的容器内，当溶剂与SC-CO2接触时，由于溶剂甲苯对SC-CO2的吸收而导致其稀释、体积膨胀，从而改变溶剂与溶质PS间的作用力，降低了溶剂对PS的溶解度，使PS形成过饱和态而沉淀析出，最后经过过滤或者由SC-CO2携带出溶剂，制备出颗粒状微孔发泡高分子材料。采用超临界二氧化碳(SC-CO2 )作为发泡剂，具有无污染、化学稳定、低成本、临界点(临界温度31.5 ℃, 临界压力7.3 ＭＰａ)容易获取等优点， SC-CO2正越来越广泛的应用于发泡过程中。根据成核理论，泡孔成核密度与气体分子的浓度成正比，因此通过控制压力,温度，溶液初始浓度及溶剂引入速率等条件可以控制过饱和度的变化，从而方便地控制成核速率及微孔尺寸。

2.4超饱和气体法

此方法是使惰性气体(氮气、二氧化碳等小分子)或超临界流体( SCF)在高压下溶于聚合物中，形成气体- 聚合物均相体系，然后将聚合温度升高或压力降低，使气体在聚合物中的溶解度降低，气体在聚合物中呈现热力学上的过饱和态，引发泡核形成,体系分相，气体继续向泡核扩散，气泡长大，最后定型得到微孔发泡高分子材料。采用超临界流体而不是气体的好处是易于缩短饱和时间, 增加成核密度, 改善对泡孔尺寸的控制。超临界流体的应用使生产更小泡孔尺寸的微孔塑料成为可能。由于这种加工工艺采用的是氮气、二氧化碳等小分子作为发泡剂，它对人畜无任何毒副作用，且发泡剂的成本低，不污染环境而倍受关注。尤其是随着对氟利昂类发泡剂的限制使用,此法生产微孔发泡高分子材料的优点就更显突出。在过去的二十多年里,大量研究工作集中于此类技术，并已成功地实现用连续挤出、注射模压等工艺工业化生产微孔发泡高分子材料。