3稳定性同位素分析
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一、原子的稳定性
• 原子核的稳定性，是指原子核不会自发地改变其 质子数、中子数和它的基本性质。按原子核的稳 定性可分为稳定原子核和不稳定(或放射性)原子 核两类。
• 原子核的结合能 • 原子核的结合能非常大，所以一般原子核都是
非常稳定的系统。然而，不同原子核的稳定程 度不同。 • 结合能与原子核内核子之比，称为比结合能 • 核子的比结合能越大，原子核就愈稳定。
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；
同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
19
20
质谱仪的种类
• 有机质谱仪： • 气相色谱质谱联用仪GC-MS • 液相色谱-质谱联用仪LC-MS：液相色
谱仪经接口与质谱计结合而构成的液相 色谱－质谱法的分析仪器。 • 其他有机质谱质谱仪
7
同 位 素 分 布 图 解
8
二、同位素的组成
同位素丰度元素中某种同位素的含量。 • 自然界中存在的某一元素的各种同位素的相对含
量(以原子百分计)。 • 氢的同位素丰度：1H=99.985％，2H=0.015
％；氧的同位素丰度：16O=99.76％， 17O=0.04％，18O=0.20％。 • 同位素组成存在一定范围的涨落，天然物质中， 较重元素相对恒定。轻元素不断地分离，由于衰 变某些元素的的同位素不断产生或消灭。
5
• 1、原子核中的质子数等于和大于84（钋）的原子核是 不稳定的。即原子序数84以后的元素均为放射性元素。
• 2、具有少于84个质子的原子核，质子数和中子数均为 偶数时，其核稳定。
• 3、质子数或中子数等于2，8，20，28，50，82， 126的原子核特别稳定。这些数称为幻数。质子数和中 子数都是幻数，称为双幻数核。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa ）
质量分析器（10-6Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化
18
原理与结构 仪器原理图
电离室原 理与结构
9
• 绝对丰度：指某一种同位素在所有稳定同位素总 量中的相对份额。
• 相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。如 12C=98.90％。
• 同位素丰度有以下规律：
• ①原子序数在27（钴）号以前的元素中，往往 有一种同位素的丰度占绝对优势。如14N为 99.64％，15N为0.36％。大于27号的元素同 位素的丰度趋向于平均，如锡的10种天然同位 素中丰度最大的是120Sn，为32.4％。
11
第二节 稳定性核素分析技术简介
12
• 13C、18O、15N等分析技术广泛应用于生 物、医学、环保、农药等领域。
• 稳定性核素分析通常是指对样品中被研究 元素的同位素丰度的测定，如15N标记的L 色氨酸、13C标记的呼气试验。
• 稳定性同位素探测技术SIP，如质谱法、 核磁场共振、光谱法、气相色谱法、中子 活化法。
15
质谱法的特点
●信息量大，应用范围广，是研究有机化学和结 构的有力工具。 ●由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子 量的信息，所以质谱法也是测定分子量的常用方 法。 ●分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪可 以提供分子或离子的精密测定。 ●质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求 较高，给普及带来一定的限制。
• (1)直接利用同位素质量差别，如电磁分离，离 心分离；
• (2)利用平衡分子传递性质的差别；如扩散、热 扩散、离子迁移，分子蒸馏；
• (3)利用热力学性质上的差别(化学平衡和相平 衡)，如精馏、化学交换、萃取、吸收、吸附、 离子交换、结晶；
• (4)利用同位素化学反应动力学性质上的差别， 如电解、光化学分离(包括激光分离)。
第三章 稳定性同位素分析
1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
复习以前的内容
• 核物理与辐射防护基本知识； • 放射性测量
固体闪烁仪 液体闪烁仪 • 稳定同位素分析
2
第一节 稳定性同位素的基本概念
3
简介
稳定同位素是指某元素中不发生或极不易发生 放射性衰变(半衰期>1015年的放射性核素)的核素。 历史：汤姆生（Ne）、阿斯顿（质谱仪）
13
一、质谱分析
质谱分析法（MS）是将分析样品离子化， 使带正电的离子加速并在电磁场的作用 下，按不同的质荷比(m/z)分开，形 成相应的质谱图。根据质谱峰出现的位 置，可进行定性分析，根据质谱峰的强 度可进行定量分析。
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概述 generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
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质谱仪
1.进样系统 2.离子源 3.质量分析器 4.离子检测器 5.记录器 6.真空系统
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质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
• 4.中子数和质子数之比n／p，在Z＜20（钙）时n／ p=1，原子核稳定。随着原子序数增加，n／p值增大， 比值越大，稳定性越差。
6
• 5、质子数Z的稳定范围在1-83（铋）,但没有Z=43 （锝）、61（钷）的稳定核素。
• 6、核子数A的稳定范围在1-209，但没有A=5、8的 稳定核素。
• 7、中子数N的稳定范围在0-126，其中没有N=19、 21、35、39、45、61、89、115、123的稳定核 素。
• ②原子序数为偶数的元素中，往往是偶数中子数
同位素的丰度大。如硫的天然同位素中，32S，
33S，34S，36S，其大致丰度为95.02％，
0.75％，4.21％，0.02％。
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三、同位素分离
• 同位素分离是研究同一元素的不同同位素之间的 分离，被分离的同位素应属同一原子序数的同一 元素，例如235U和238U的分离，1H、2H、和 3H间的分离。
一、原子的稳定性
• 原子核的稳定性，是指原子核不会自发地改变其 质子数、中子数和它的基本性质。按原子核的稳 定性可分为稳定原子核和不稳定(或放射性)原子 核两类。
• 原子核的结合能 • 原子核的结合能非常大，所以一般原子核都是
非常稳定的系统。然而，不同原子核的稳定程 度不同。 • 结合能与原子核内核子之比，称为比结合能 • 核子的比结合能越大，原子核就愈稳定。
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
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m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；
同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
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质谱仪的种类
• 有机质谱仪： • 气相色谱质谱联用仪GC-MS • 液相色谱-质谱联用仪LC-MS：液相色
谱仪经接口与质谱计结合而构成的液相 色谱－质谱法的分析仪器。 • 其他有机质谱质谱仪
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同 位 素 分 布 图 解
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二、同位素的组成
同位素丰度元素中某种同位素的含量。 • 自然界中存在的某一元素的各种同位素的相对含
量(以原子百分计)。 • 氢的同位素丰度：1H=99.985％，2H=0.015
％；氧的同位素丰度：16O=99.76％， 17O=0.04％，18O=0.20％。 • 同位素组成存在一定范围的涨落，天然物质中， 较重元素相对恒定。轻元素不断地分离，由于衰 变某些元素的的同位素不断产生或消灭。
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• 1、原子核中的质子数等于和大于84（钋）的原子核是 不稳定的。即原子序数84以后的元素均为放射性元素。
• 2、具有少于84个质子的原子核，质子数和中子数均为 偶数时，其核稳定。
• 3、质子数或中子数等于2，8，20，28，50，82， 126的原子核特别稳定。这些数称为幻数。质子数和中 子数都是幻数，称为双幻数核。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa ）
质量分析器（10-6Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化
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原理与结构 仪器原理图
电离室原 理与结构
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• 绝对丰度：指某一种同位素在所有稳定同位素总 量中的相对份额。
• 相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。如 12C=98.90％。
• 同位素丰度有以下规律：
• ①原子序数在27（钴）号以前的元素中，往往 有一种同位素的丰度占绝对优势。如14N为 99.64％，15N为0.36％。大于27号的元素同 位素的丰度趋向于平均，如锡的10种天然同位 素中丰度最大的是120Sn，为32.4％。
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第二节 稳定性核素分析技术简介
12
• 13C、18O、15N等分析技术广泛应用于生 物、医学、环保、农药等领域。
• 稳定性核素分析通常是指对样品中被研究 元素的同位素丰度的测定，如15N标记的L 色氨酸、13C标记的呼气试验。
• 稳定性同位素探测技术SIP，如质谱法、 核磁场共振、光谱法、气相色谱法、中子 活化法。
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质谱法的特点
●信息量大，应用范围广，是研究有机化学和结 构的有力工具。 ●由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子 量的信息，所以质谱法也是测定分子量的常用方 法。 ●分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪可 以提供分子或离子的精密测定。 ●质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求 较高，给普及带来一定的限制。
• (1)直接利用同位素质量差别，如电磁分离，离 心分离；
• (2)利用平衡分子传递性质的差别；如扩散、热 扩散、离子迁移，分子蒸馏；
• (3)利用热力学性质上的差别(化学平衡和相平 衡)，如精馏、化学交换、萃取、吸收、吸附、 离子交换、结晶；
• (4)利用同位素化学反应动力学性质上的差别， 如电解、光化学分离(包括激光分离)。
第三章 稳定性同位素分析
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
复习以前的内容
• 核物理与辐射防护基本知识； • 放射性测量
固体闪烁仪 液体闪烁仪 • 稳定同位素分析
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第一节 稳定性同位素的基本概念
3
简介
稳定同位素是指某元素中不发生或极不易发生 放射性衰变(半衰期>1015年的放射性核素)的核素。 历史：汤姆生（Ne）、阿斯顿（质谱仪）
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一、质谱分析
质谱分析法（MS）是将分析样品离子化， 使带正电的离子加速并在电磁场的作用 下，按不同的质荷比(m/z)分开，形 成相应的质谱图。根据质谱峰出现的位 置，可进行定性分析，根据质谱峰的强 度可进行定量分析。
14
概述 generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
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质谱仪
1.进样系统 2.离子源 3.质量分析器 4.离子检测器 5.记录器 6.真空系统
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质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
• 4.中子数和质子数之比n／p，在Z＜20（钙）时n／ p=1，原子核稳定。随着原子序数增加，n／p值增大， 比值越大，稳定性越差。
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• 5、质子数Z的稳定范围在1-83（铋）,但没有Z=43 （锝）、61（钷）的稳定核素。
• 6、核子数A的稳定范围在1-209，但没有A=5、8的 稳定核素。
• 7、中子数N的稳定范围在0-126，其中没有N=19、 21、35、39、45、61、89、115、123的稳定核 素。
• ②原子序数为偶数的元素中，往往是偶数中子数
同位素的丰度大。如硫的天然同位素中，32S，
33S，34S，36S，其大致丰度为95.02％，
0.75％，4.21％，0.02％。
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三、同位素分离
• 同位素分离是研究同一元素的不同同位素之间的 分离，被分离的同位素应属同一原子序数的同一 元素，例如235U和238U的分离，1H、2H、和 3H间的分离。