纳米材料合成及其在电化学传感中的应用

近年来,对于在能源安全、环境、生物安全等领域出现的日益突出的问题,人们一直在致力于解决这些严峻的挑战,并研究开发新的技术与工艺用于能源的存储与转换、环境检测、高性能传感器等方面。由于纳米材料的尺寸在100 nm范围内,具有很高的比表面积和特殊的形貌结构,因此具有独特的物理和化学性质。随着对高性能的设备以及高效率技术的不断需求,具有先进功能的纳米材料受到了越来越多的关注。纳米技术以及纳米材料的进步为设计和发展电子器件、传感器、锂离子电池、环境检测等领域提供了新的方向。在本论文中,我们采用半导体掺杂、材料复合、控制形貌结构等途径对纳米材料进行改性和优化,从而实现了纳米材料的电化学传感性能和锂离子电池性能的提高。本论文主要开展了以下几方面的研究工作:

(1)鉴于掺杂半导体纳米材料的高电学性能以及较好的生物相容性,针对电化学生物传感器中酶生物分子的直接电子转移困难等问题,在第2章中我们采用热蒸发的方法合成了Sb掺杂SnO2纳米线,并以Sb掺杂SnO2纳米线为载体固定辣根过氧化物酶,构造了无试剂无媒介体的过氧化氢生物传感器。与无掺杂的SnO2纳米线相比,Sb掺杂SnO2纳米线具有良好的酶电子转移性能和更高的H2O2催化活性。该传感器具有高的灵敏度,宽的线性范围和长时间的稳定性等良好性能。这些可归因于由Sb掺杂引起载流子浓度的增强和Sb掺杂SnO2纳米线提供的生物相容的微环境。这项研究表明,Sb掺杂SnO2纳米线为无媒介的生物传感器的构建提供了很有应用潜力的平台,并为纳米科学和纳米器件的研究提出了新的见解。

(2)对于电化学酶传感器而言,关键问题是酶分子的有效固定和酶的氧化还原中心与电极表面之间的直接电子转移。基于有机物模板的静电层层自组装技术(LbL)可以通过相对简单的制备过程实现对膜层厚度、结构和组成的调节和控制,被广泛地应用于制备各种带有正负电荷的功能性生物复合薄膜。但是采用LBL技术固定酶蛋白存在一个主要的问题需要解决:预处理膜和基底之间的作用力比较弱并且稳定性比较差。在长时间的制备过程中经常是不可控的。因此,为了提高预处理薄膜的稳定性,界面之间的共价键结合是十分必要的。在第3章中,我们通过使用一种简单而灵活的电接枝方法将聚(N-巯基丙烯酰胺)固定在玻碳电极表面,为Au纳米颗粒和辣根过氧化物酶的稳定附着提供了固定牢固的底层薄膜。基于固定于Au/聚(N-巯基丙烯酰胺)复合薄膜的辣根过氧化物酶的生物传感器对于H2O2的还原具有良好的电催化活性和长时间的稳定性,这归因于电接枝薄膜的稳定性和Au纳米颗粒的生物相容性。我们的研究结果表明电接枝和Au纳米颗粒的组合为生物分子的固定和分析氧化还原酶的传感应用提供了一个充满前景的平台。

(3)酶基的生物传感器普遍存在稳定性较差、酶的成本较高以及构建过程复杂等缺点。并且酶的活性很容易受到温度、溶液pH值、化学毒性分子的影响从而导致酶的失活。因此,为了解决这些问题,非酶生物传感器的研究受到了广泛的关注。在第4章中,我们采用简单的原位沉积的方法制备了基于MnO2/石墨氧化物复合物的非酶生物传感器,用于检测过氧化氢。基于此复合物制备的生物传感器对过氧化氢具有良好的电催化活性。该方法具有工作电位低、灵敏度高、检测限低和稳定性高的优点。这些优良的性能主要归因于石墨氧化物为MnO2纳米颗粒的沉积提供了极大的表面积。实验结果说明这种具有高表面积和催化活性的纳米复合物为非酶型生物传感器提供了一种新型电极材料。

(4)石墨烯具有比表面积大,导电性高,易功能化等优点,因而在电化学生物传感技术领域有着十分广泛的应用。纳米功能材料与石墨烯的复合通常可以增强每个组分的电学和化学特性。因此在第5章中,我们采用电化学共同沉积法将普鲁士蓝颗粒与水溶性的石墨烯纳米片复合沉积在玻碳电极表面,并进一步了对这个复合体系的生物传感性能进行了详细的研究。实验结果发现,普鲁士蓝/石墨烯复合物修饰的电极在低电位下对过氧化氢具有良好的响应性能。制备的传感器具有线性范围宽、灵敏度高、响应速度快以及检测限低等点。

(5)为了缓解金属氧化物纳米材料在用作锂离子电池负极材料时存在的粉化问题以及提高材料的循环性能,合成空心或者多孔结构的纳米材料可以有效的解决这一问题,因为纳米材料间的空隙可以有效的缓解体积膨胀同时保持高的容量。在第6章中,我们采用静电纺丝方法合成多孔的SnO2纳米管并应用于锂离子电池负极材料,表现出极好的充放电循环性能。在经过50次充放电循环之后,仍然

保持了807 mAh g-1的容量。即使在高倍率的充放电情况下,该材料仍然可以保持很好的性能。