第三讲_阴离子型黏土插层复合材料要点

有机化合物在水滑石类材料的组装
水滑石插层组装的概念： 水滑石插层组装体的研究适宜插层组装概念为基础，应 用插层化学方法，将水滑石层板主体与客体分子进行组装， 使得客体有机分子克服水滑石层与层之间的作用力可逆地插 入层间空隙，将层板撑开，并与层板形成较强的作用力，构 筑水滑石插层组装体。 水滑石插层组装的原理：
3，TG-DTA分析：TG-DTA是表证水滑石类插层材料热稳定性
的常用方法，如与质谱联用，通过分析水滑石插层材料 在热处理过程中所分解的气相产物可了解水滑石插层组 装体的热分解机理。
室温至300oC,失去表面 物理吸附水及层间水 300oC-500oC,层板羟基脱除
水滑石插层组装体 的热分解过程
500oC以上,板层发生分解，生成 金属氧化物混合物，即：LDO。 层间有机物的分解与燃烧，视不 同化合物而定，一般来说，在 600oC以下。
阴 离 子 交 换 法
焙 烧 复 原 法
二 次 组 装 法
模 板 法
返 混 沉 淀 法
热 反 应 法
其 他 方 法
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晶化温度
影响插层组装的因素 晶化时间
过程及终点pH值
水滑石插层组装体的超分子结构表证方法
1，X-射线粉末衍射：是表证水滑石类材料结构最基本的
方法。其中(003)衍射峰表示层间距的大小，通过比较 组装前后层间距大小的变化，可以得到客体分子所占 据的层间通道的高度，进而得出客体分子在层间的存 在形式。
1，共沉淀法：按照一定的摩尔比，将金属盐溶 液和碱溶液通过一定的方法混合，然后晶化得 到水滑石晶体。 变化PH 值法 恒定PH 成核/晶化 非平衡晶 值法 隔离法 化法
LDHs 插 层 前 驱 体 的 合 成 方 法
2，离子交换法：此方法仅对层间阴离子而言， 通过阴离子交换，可将目标阴离子交换到层间， 从而得到所需的LDHs。阴离子交换能力的顺序 为：CO32-<SO42-<HPO42-<OH-<F-<Cl-<Br<NO33，焙烧复原法：利用LDHs的“记忆效应”，在 500oC以内，形成LDO，然后将焙烧产物放置到 含有所需阴离子溶液中，使LDHs结构重建，得 到含目标阴离子的水滑石。 4，水热合成法：以难溶性氧化物和氢氧化物为 原料，在高温高压下水热处理，得到目标水滑石。
第三讲
阴离子型黏土插层复合材料
阴离子型黏土是一类重要的层状材料物 质，其层板是由一种或多种金属元素及氧原 子构成，层间含有元素阴离子或带负电荷的 原子团。层状阴离子型黏土型功能材料在催 化、发光、红外线吸收、离子交换及吸附、 阻燃、紫外阻隔、医药、电磁学方面都有着 重要的应用及研究价值。 下面我们重点讲授水滑石类化合物插层 复合材料的性质及其应用。
LDHs插层前驱体的结构特征
• LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积 而成的化合物，其化学组成通式如下：其中M2+ [M1-xMx(OH)2]x+(An-)x/nmH2O 和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层 板；An-为层间阴离子；x为M3+/(M2+M3+)的摩尔 比值；m为层间水分子个数。位于层板上的二价 金属阳离子可以在一定比例范围内被半径相近的 三价金属阳离子同晶取代，从而主体层板带部分 正电荷，层间可被交换的阴离子平衡主体层板正 电荷。另外，板层间还存在一些水分子。 LDHs的结构示意图如下：
对于二元金属组分的水滑石来说，M2+/M3+在2.04.0之间时，亦形成水滑石结构。而对于多元金属组 分，各金属元素的含量要通过控制合成条件而获得。 主体层板和层间客体分子之间的相互作用
由于水滑石层板上带有正电荷，这就要求层间 客体分子必须带部分负电荷，从而达到材料的整体 电荷平衡。层间客体分子与主体层板之间除了静电 力相互作用以外，还存在氢键和分子之间的范德华 力作用等。由于这些力的作用，使得客体分子的热 稳定性得到提高。
静电引力：层板带正电荷，有 机阴离子型化合物可进入层间
插层组装的驱动力
通过化学反应，形成共价键而进 行组装。
要求客体分子具有一定的电荷密度且 体积适中
插层客体分子的选择
Байду номын сангаас
插层组装的规律：阴离子的电荷密度 越大，其离子交换能力越大；电荷密 度相同时，阴离子直径越小，其离子 交换能力越大
插层组装的途径
共 沉 淀 法
由于LDHs的晶体结构特征，使得水滑石具有如下特殊性能：
1，层板化学组成的可调控性。 2，层间阴离子种类和数量的可调控性，为水滑石插层材料 的制备奠定了基础。LDHs的主体层板化学组成与层板阳 离子的特性、层板电荷密度或阴离子交换量、超分子插 层结构等因素密切相关。一般来说，只要金属阳离子具 有适宜的半径（与Mg2+的离子半径0.072nm接近）和电 荷数，均可形成LDHs层板。
4，固体核磁共振分析：固体核磁共振可以反映出水
水滑石类化合物简介
水滑石类化合物包括水滑石（hydrotalcite)和类水滑石 （hydrotalcite-like compound)，其主体一般由两种金属的 氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物 （layered double hydroxide,简写LDH）。水滑石、类水滑 石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料（LDHs） LDHs的发展历程如下： 1，1842年瑞典人Circa发现了天然LDHs矿物的存在。 2，1942年，Feitknecht首次金属盐溶液与碱金属氢氧 化物反应，并提出了双层结构的设想。 3，1969年，Allmann测定了LDHs单晶的结构，确定了 其层状结构。 4，二十世纪七十年代以来，水滑石类材料物质的研究 得到了广泛地研究，在前驱体的制备、结构表征、超分子 结构模型的建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的 功能开发等诸方面都得到了长足地发展。
2，红外光谱分析：红外光谱是检测水滑石查层组装体
的层间阴离子，确定其超分子结构的重要方法之 一。通过红外光谱可以确定有机客体中一些特定有 机基团的存在，进而确定客体有机化合物的存在。 另外，通过红外光谱中某些特征官能团吸收峰位置 的变化，可判断层间有机物段及是否与板层产生了 氢键或其他类型的相互作用