第三讲_阴离子型黏土插层复合材料要点
两性—阳（阴）离子复配修饰黏土矿物稳定性的研究
两性-阳（阴）离子复配修饰黏土矿物稳定性的研究摘要有机修饰黏土矿物的稳定性不仅会影响其对污染物的吸附能力，同时可能存在的表面活性剂的解吸会导致二次污染问题，因此，研究黏土矿物的稳定性对于修饰黏土矿物的实际应用具有重要意义。
为了探究两性及两性-阳（阴）离子复配修饰黏土矿物的稳定性，本文以2:1型膨润土和1:1型高岭土作为基质，分别采用两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）、两性+阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）和两性+阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）对这两种黏土矿物进行单一和复配修饰，批处理法研究NaCl溶液解吸下的土样中各修饰剂的稳定性，并对比温度、pH和盐溶液浓度对解吸的影响。
同时研究了部分BS-12、BS+CT、BS+SDS修饰土的TOC含量、比表面积，采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）和热重等方法对土样表面特征进行的分析，多方面描述改性黏土矿物解吸前后的变化规律，从微观角度揭示两性复配修饰黏土矿物的稳定性机制，为两性复配修饰黏土矿物的实际应用提供依据。
研究得到的主要结论如下：1 BS-12单一修饰膨润土比BS-12单一修饰高岭土具有更好的解吸稳定性；两性+阳（阴）离子型复配修饰膨润土的稳定性高于两性+阳（阴）离子型复配修饰高岭土；两性-阳离子复配修饰黏土矿物比两性-阴离子型具有更好的稳定性。
2 BS-12单一修饰膨润土具有较好的解吸稳定性，在不考虑其他因素影响的前提下，BS-12的解吸率均小于5%；BS-12单一修饰高岭土的稳定性略差，其BS-12的解吸率均小于18%。
3 BS-12单一修饰膨润土和高岭土的解吸稳定性随着BS-12的修饰比例的升高而降低，即以阳离子交换模式与土样结合的BS-12比以疏水模式结合的更为稳定；解吸液pH 和NaCl溶液浓度的升高、温度的降低均促进两种修饰土样稳定性增强。
在供试条件范围内，当解吸液NaCl浓度为2mol/L，pH条件为10，温度为20℃时，BS-12单一修饰膨润土和高岭土最为稳定。
第三讲_阴离子型黏土插层复合材料要点
有机化合物在水滑石类材料的组装
水滑石插层组装的概念： 水滑石插层组装体的研究适宜插层组装概念为基础，应 用插层化学方法，将水滑石层板主体与客体分子进行组装， 使得客体有机分子克服水滑石层与层之间的作用力可逆地插 入层间空隙，将层板撑开，并与层板形成较强的作用力，构 筑水滑石插层组装体。 水滑石插层组装的原理：
板层
直链一元羧酸：
对于直链一元羧酸来说，水滑石上下两个层板均可与一元直链脂 肪酸的羧基作用，因而其在水滑石层间已形成双层排列，羧酸的 烷基端指向层间的中部。另外，有机酸阴离子与层板平面间也可 以一定的倾斜角度存在。
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芳香族羧酸（以苯甲酸阴离子和对苯二甲酸阴离子 为例）
苯甲酸阴离子插层：分子的长度为0.88nm,插层后水滑石层间通道 高度为1.04-1.07nm。苯甲酸阴离子在层间可能以两种状态存在，具 体如下：
离子交换及吸附方面的应用
• 水滑石由于具有较大的内表面积，容易接受客体阴离子，可被用来作 为吸附剂。水滑石的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，一 般情况下，低价阴离子已被高价阴离子交换出层间。目前，在印染和 核废水处理等方面得到了应用和研究。 • 与阴离子交换树脂相比，水滑石具有离子交换容量大、耐高温、耐辐 射、不老化、密度大、体积小等特点，尤其适合于核动力装置上放射 性废水的处理。例如，在核废水中放射性¯处理就可使用水滑石类材 料物质。 • 另外，LDO同时具有碱性和催化氧化还原性能，可以作为催化氧化还 原吸附剂来吸附SOx,在环保方面具有很高的应用价值。 • 有机插层的水滑石类材料物质可以用作具有分离作用的新兴薄膜材料。 如十四烷酸或己酸插层的LiAl-LDHs可将芘从多环芳香族化合物的甲 醇水溶液中分离出来。鉴于具有分离作用，有机插层的LiAl-LDHs可 用作气相色谱的固定相。 • 近些年来，水滑石类功能材料用于污水中的卤族元素离子的提取也已 得到了较为深入地研究。
第三章 粘土知识与配浆!!!
第三章粘土知识与配浆第一节粘土矿物的分类及主要性质一、粘土矿物的分类及主要特点粘土矿物按结构不同，可分为高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石、海泡石族和混合晶层粘土矿物。
1、高岭石表面呈电中性，层间结构紧密，性能较稳定，不易分散。
为非膨胀型粘土矿物。
水化能力差，造浆性能不好，一般不作配浆土使用。
2、蒙脱石层间结构，表面带负电，为膨胀型粘土矿物。
根据交换性阳离子的不同，可分为钠蒙脱石、钙蒙脱石、镁蒙脱石和铵蒙脱石（简称为钠土、钙土、镁土和铵土）等。
3、伊利石也称水云母，是最丰富的粘土矿物，存在于所有的沉积年代中，在古生代沉积物中占优势。
表面带负电，非膨胀型粘土矿物。
水化作用仅限于粘土矿物表面。
4、绿泥石通常绿泥石无层间水，而某些降解的绿泥石中有某种层间水和晶格膨胀，在古生代沉积物中含量丰富。
5、海泡石族俗称抗盐粘土，包括海泡石、凹凸棒石、坡缕缟石（又名山软木）。
纤维状结构，具有较大的内表面，水分子可以进入内部孔道，在淡水和盐水中均易水化膨胀，热稳定性好。
6、混合晶层粘土矿物混合晶层粘土矿物比单一粘土矿物更易分散、易膨胀，特别是其中有一种成分有膨胀性时，更是如此。
二、粘土矿物的主要性质1、粘土的吸附作用吸附作用是粘土的主要性质之一。
什么是吸附作用呢？吸附作用是指一种物质吸附于另一种物质的过程。
被吸附的物质为吸附质，可以吸附其它物质的物质称为吸附剂。
如粘土吸附了聚丙烯酰胺分子，则聚丙烯酰胺分子为吸附质，粘土为吸附剂。
吸附现象在钻井液中是无时无刻不存在的。
（1）物理吸附其吸附作用是由于分子间范德华引力产生的，吸附以后吸附剂不生变化，这种作用称为物理吸附。
物理吸附与物质的分散度有关，分散度超高，吸附现象就越明显、越激烈。
（2）化学吸附――离子交换吸附粘土颗粒表面吸附的离子与周围介质中的离子之间所发生的当量交换作用，使粘土的性质发生了改变，这种吸附作用就叫化学吸附，也称为离子交换吸附。
这种交换吸附反应是是可逆的。
水滑石及其插层复合材料的制备与研究现状
水滑石及其插层复合材料的制备与讨论现状水滑石是一种阴离子型层状材料，与其衍生物类水滑石、柱撑水滑石统称为层状双羟基复合金属氧化物（LayeredDoubleHydroxides,LDHs）。
由于LDHs独特的层状结构及层间的阴离子可被各种功能阴离子基团交换、取代，使层状结构和构成发生相应的变化，从而可得到具有光、电、声、磁、催化、吸附、药物缓释、离子交换等特别性质的功能材料。
因此，已成为插层有机—无机复合化合物讨论领域的热点之一。
水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特别的结构给与其很多特性：1.特别的层状结构。
晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶特别的层间。
2.碱性。
HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、M—O键的性质都有关系。
3.酸性。
HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。
4.稳定性。
HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类紧要的催化剂和载体。
以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除CO2和新相生成等步骤。
在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450～550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，构成是Mg3AlO4（OH），简写为LDO。
LDO在肯定的湿度（或水）和CO2（或碳酸盐）条件下，可以恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。
LDO一般具有较高的比表面积（约200～300m2/g）、三种强度不同的碱性中心和不同的酸性中心，其结构中碱中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。
当加热温度超过600℃时，尖晶石MgAl2O4和MgO形成，金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。
目前，水滑石特别是作为阻燃剂的讨论开发，受到极大的关注。
由于传统的含卤阻燃剂的电缆护套，在猛烈受热或燃烧时会析出达到人的致命量的卤化氢气体。
使用waxd研究橡胶黏土纳米复合材料插层结构时应
使用WAXD 研究橡胶/黏土纳米复合材料插层结构时应注意的一个问题卢咏来最近研究橡胶/黏土纳米复合材料微观结构在硫化过程中的演变时，我们发现了一个使用WAXD 研究纳米复合材料插层结构时一个必须要重视的问题。
否则可能会使我们得出的结论与事实有很大偏差。
因此，撰写了这篇小文章，提醒我中心目前还在进行相关研究的同学注意。
当我们使用WAXD 研究这类纳米复合材料的插层结构时，一般以是否在2θ小于7度的范围内是否有衍射峰来判断是否有插层结构存在。
但有时我们也会观察到有衍射峰，但峰强较小。
这时一般可以判断，这种插层结构的量较少，可能还存在较多量的剥离结构，或者说这中插层结构的有序程度可能较低。
但是，我们在最近研究中发现，在较小的衍射角度范围内的衍射峰强度强烈地受到样品摆放几何位置的影响。
将同一个样品装入用于WAXD 测试的金属框架后，用橡皮泥固定，尽量保证样品表面与框架表面在同一平面上。
进行WAXD 测试。
测试结束后，从框架中取下样品，重新安装，再进行测试。
试验重复了三次。
图1比较了这三次测试的结果。
从中我们可以看出：（1）衍射峰的位置基本没有改变；但是（2）衍射峰的强度差别很大。
根据T20和T20-3的衍射曲线进行分析，将会得到完全不同的结论12345678910T 20-3T 20-2T 201.79nm 2.78nm 5.38nm1.83nm2.78nm5.25nm 1.80nm 2.68nmI n t e n s i t y (a .u .)2θ (degree)5.31nm图1. EPDM/OMC(100/10)的WAXD 谱图，重复三次试验的对比。
（对称反射模式、扫描速度为1度/分钟）我们就这一现象与我校分析中心X 光衍射试验室的李志林教授进行了探讨。
据他介绍：我校进行WAXD 测试时使用的是对称反射模式，而在小角区X 射线衍射峰的强度受到样品摆放的几何位置影响而发生剧烈波动，是这种测试模式的一个特有弊病。
阴离子黏土的化学修饰及其在环境中的应用
ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｍａｎｙ
ｍｅｔａｌｌｏ—ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、析ｍ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ
Ｃａｎ ｂｅ
ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ
ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｂｒｕｃｉｔｅ ｌａｙｅｒ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｇｅｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｍｅｔａｌｌｏ－ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｗａｓ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｏｒｃｅ．
ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｄｒｏｔａｌｃｉｍ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ＳＤＳ
ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ ｉｔｓ
ｗａｓ
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
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ｓｏｌｕｔｉｏｎ．
Ｍｅｔａｌｌｏ—ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ ａｎｉｏｎｓ
ｏｎ
ＬＤＨ，ｔｈｒｏｕｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｏｒｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｍ９３ＡＩ－Ｃ０３２－．ＬＤＨｓ ａｎｄ Ｍ９３ＡＩ－Ｎ０３＂－ＬＤＨｓ
ＣＯ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｙｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ
ｍｅｔｈｏｄ．ｎｅ
ＬＤＨｓ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ＴｏＣ．ＣａＪｃｉｎｅｄ Ｍｇ／ＡＩ－ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ
Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ
ｂｙ
ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｍｇ／Ａ１一ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ
阴离子型层柱材料的插层组装 任玲玲 何 静 段 雪
备较大 层 间 距 的 对 苯 二 酸 柱 撑 水 滑 石 层 柱 材 料， 再用较小阴离子钼酸根和钒酸根阴离子进 行交换， 得到 AB3! C*（ （ A,1 %!# ） ・! >! % 和 . %>） 7. （D3/ %!8 ） ・! >! % 层柱材料， 其插层 AB3! C*（ . %>） 7. 组装示意图如图 ! 所示。 再将功能 ! "% 通过共沉淀方法制备预撑前体， 阴离子直接插入层间实现类水滑石层柱材料的 插层组装 这种组装途径通过设计类水滑石材料的结 构， 充分利用插层化学方法， 将功能性客体引入层间， 赋予其特殊应用性能， 组装出结构规整的功能 性材料。如对于只能存在于非极性环境中才能发挥作用的光敏剂 EF— E%7 5 ， 通过分子结构设计， 使 用共沉淀法得到对甲基苯磺酸预撑水滑石层柱材料， 构成非极性的通道， 然后插入 EF— E%7 5 ，
［#， ［.］ &］ 。如 ’()*+,- 等 成功将天 结构规整的层柱材料。此法是制备类水滑石层柱材料的最基本途径 冬氨酸和谷氨酸通过共沉淀法插入层间， 组装出结构规整的氨基酸柱撑水滑石层柱材料， 其层间距
由原来的 / 0 1.-2 增大为 3 0 33 " 3 0 34-2。 !"# 通过阴离子交换法实现类水滑石层柱材料的插层组装 阴离子交换法一般是用层间为一价阴离子 （如 $* 5 和 6%7 5 ） 的阴离子型层状材料作为交换前
7889： ..:::; <7=>?@8AB>C2; DA2
图!
光敏剂 "# 插层类水滑石示意图
［!"］ 这种组装方式多用于较大的客体， 但缺点是多生成非晶相物质 。
黏土纳米复合材料的制备及其性质研究
黏土纳米复合材料的制备及其性质研究随着科技发展和人们对材料性能需求的不断提高，纳米复合材料已成为当前材料研究的热点之一。
其中，黏土纳米复合材料因其良好的机械性能、隔热性能、与化学反应性能的改善而备受研究者们的关注。
本文将从黏土纳米复合材料的制备方法、性质特征及其应用进行深入探讨。
一、黏土纳米复合材料的制备方法黏土纳米复合材料作为一种高效的增强材料，其制备方法千姿百态。
其中，几种主要的制备方法如下：1、离子交换法利用离子交换树脂和黏土表面吸附的阳离子进行交换，实现黏土矿物表面修饰。
经离子交换后的黏土应用于母体中，可产生更好的分散效果，增加黏土与基体之间的界面黏结强度。
2、浸渍沉淀法通过浸泡黏土矿物到金属氧化物或金属溶液中，利用阳离子在表面的吸附特性将金属离子吸附到黏土表面，进而在基体中形成复合材料。
3、机械剪切法将黏土和基体混合，经过多次机械剪切、挤出以及滚塑工艺后形成复合材料。
该方法可控制黏土的分散性以及纳米粒子的分布，从而影响其力学性能。
4、交联反应法以黏土为模板制备氧化硅或金属离子等材料，进而与黏土形成交联结构，从而形成黏土复合材料。
该方法因其能够控制纳米结构的形成，同时保留黏土原有的结晶性能而被广泛应用。
二、黏土纳米复合材料的性质特征黏土纳米复合材料中的黏土纳米粒子具有极高的比表面积，有助于纳米粒子与基体间相互作用。
其机械、热力学、隔热性能和吸附等特性则随着纳米粒子的引入而有所改善。
1、机械性能黏土纳米复合材料因其纳米尺度的小尺寸效应，在机械性能方面表现出了更好的表现。
其强度和刚度等特性存在着增强效应，在低应变下，具有比单纯基体更高的弹性模量。
2、热力学特性黏土纳米复合材料中纳米颗粒的引入以防止热量的传导，使得其在隔热性能上表现出更好的性能。
同时，在高温下，黏土纳米复合材料的稳定性也得到了提高，因此被广泛应用于高温隔热材料等领域。
3、吸附特性黏土纳米复合材料因其在表面化学特性上的巨大变化，其吸附性和选择性也得到了改善。
第五章 插层复合材料
第五章 插层复合材料
物理吸附：极性或非极性有机化合物置换粘土 层间的吸附水，被吸附在单位晶层面上的过程。
粘土的层间隙越大，比表面积越大，产生的范
德华力也越大，吸附能力就越强，这就是为什么
粘土具有漂白、吸附作用的原因。
第五章 插层复合材料
中学化学里学过的关于磺化煤（离子交换树脂） 的净化水方面的知识： 试剂：磺化煤（NaR，式中R表示复杂的碳原子 团），黑色颗粒，不溶于酸碱。 用处：用于锅炉用水，硬水的软化、废水中贵金 属的回收和污水处理等。 交换：2NaR＋Ca2＋＝CaR2＋2Na＋
再生：用10％的NaCl溶液浸泡已失效的磺化煤， 上述交换过程将逆向进行。
性。
第五章 插层复合材料
5.2 粘土
粘土的主要成分是粘土矿物，是一类颗粒极细、 粒度一般在2μm以下的具有层状结晶的硅酸盐。 膨润土就是以蒙脱土为主要组分的粘土，它的 物理化学性质和工艺技术性能以及使用价值主要 取决于所含蒙脱土的属性和相对含量等。 粘土的种类：高岭土、蒙脱土、伊利土、凸凹 棒石、海泡石（沸石）等。
粘土对有机化合物的吸附并不是单一吸附形式，
两种吸附形式可能同时伴随。
第五章 插层复合材料
5.4 插层复合材料制备方法
第五章 插层复合材料
a c
b
插层纳米复合材料的3种结构
第五章 插层复合材料
经过有机化处理的蒙脱土，由体积较大的有机离 子交换了原来的Na+，导致层间距增大，同时因片层 表面被有机阳离子覆盖，粘土由亲水性变为亲油性。 有机化粘土与单体或聚合物混合时，单体或聚合 物分子向有机粘土层间迁移并插入层间。粘土的层 状结构及其吸附性、膨胀性等的特点，使粘土层间 距进一步胀大，得到插层纳米复合材料。
插层法制备聚合物基纳米复合材料
插层法制备聚合物基纳米复合材料董歌材研1203班 2012200337 纳米材料技术是80年代末刚刚兴起的一种新技术，其基本内涵是在0.1-100nm空间尺度内操纵原子或分子或对材料进行加工，从而制备具有特定功能的产品。
1990年7月第一届国际纳米科学技术(NST，Nano Seience and Teehnology)会议在美国巴尔基摩召开，从而正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世[1]。
1992年1月第一本纳米材料科技期刊Nanostructural Materials出版。
1994年10月第二届国际NST会议在德国召开，从此纳米材料科学成为材料科学、凝聚态物理化学等领域研究的热点。
纳米科学技术所研究的尺寸空间介于宏观和微观之间，它的诞生使人们对材料的认识延伸到过去未被重视的纳米尺度，标志着材料科学进入一个新的层次。
通过在这一尺度上对材料进行操作，可以使材料性能产生质的飞跃，因此纳米材料技术为材料的发展提供了一个崭新的空间，也为新技术革命增加了一项重要内容[2]。
1纳米粒子的特点及其制备1.1纳米材料的特点一般称尺寸在1-100nm范围内的颗粒为纳米粒子，它是一种介于固体和分子之间的亚稳态物质。
当颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身及由它所构成的纳米材料由于所谓的纳米效应，表现出许多与常规尺寸的材料完全不同的特殊性质。
纳米效应主要表现在以下几个方面：(1)表面和界面效应：纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，而且随着粒径减小，比表面积急剧增大，位于表面的原子所占的比例也迅速增加，比如，当粒子半径为5nm时，比表面积为180m2/g，表面原子所占比例为50%，当粒径减小到2nm时，比表面积增至225m2/g，表面原子所占比例达到80%。
由于表面原子邻近缺少与之配位的原子，处于不稳定状态，很容易与其它原子结合，因此纳米粒子有很强的表面活性。
表面原子的不稳定性使纳米粒子表现出很多特殊的性质，像纳米陶瓷粉的熔点、烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多，比如常规氧化铝的烧结温度为1700-1800℃，而纳米氧化铝可在1200-1400℃的温度下烧结，致密度高达99%，形成的陶瓷在低温下表现出良好的延展性；大块的纯金熔点为1063℃，当制成2nm的微粒后熔点仅为300℃；催化剂制成纳米微粒会大大提高催化效果，比如有机化学的加氢或脱氢反应，用粒径为30nm的镍作催化剂时反应速度比用常规尺度的镍催化时的速度高15倍。
《环氧树脂-粘土纳米复合材料结构与性能研究》
《环氧树脂-粘土纳米复合材料结构与性能研究》环氧树脂-粘土纳米复合材料结构与性能研究一、引言随着科技的不断进步，纳米材料因其独特的物理和化学性质在众多领域得到了广泛的应用。
环氧树脂作为一种常用的聚合物材料，因其优良的机械性能、电性能和热性能，已被广泛应用于涂料、粘合剂和复合材料等领域。
近年来，将纳米材料与环氧树脂复合，制备出具有优异性能的环氧树脂/纳米复合材料已成为研究的热点。
其中，环氧树脂/粘土纳米复合材料因其独特的结构和优异的性能而备受关注。
本文旨在研究环氧树脂/粘土纳米复合材料的结构与性能，为该类材料的实际应用提供理论依据。
二、实验部分1. 材料与试剂实验所用的环氧树脂、固化剂、粘土等均为市售产品，其中粘土采用纳米级产品。
2. 制备方法将纳米粘土与环氧树脂按照一定比例混合，经过超声分散、真空脱泡等工艺，制备出环氧树脂/粘土纳米复合材料。
3. 测试与表征利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段观察复合材料的微观结构；通过热重分析（TGA）、动态热机械分析（DMA）等方法测试复合材料的热性能；通过拉伸试验、硬度测试等方法测试复合材料的力学性能。
三、结果与讨论1. 结构分析通过SEM和TEM观察发现，纳米粘土在环氧树脂中分散均匀，形成了典型的纳米复合结构。
纳米粘土的加入使环氧树脂的微观结构发生了显著变化，形成了更加致密的结构。
2. 热性能分析TGA和DMA测试结果表明，环氧树脂/粘土纳米复合材料具有优异的热稳定性。
纳米粘土的加入提高了复合材料的玻璃化转变温度（Tg）和热分解温度，降低了热导系数，表现出良好的热性能。
3. 力学性能分析拉伸试验和硬度测试结果表明，环氧树脂/粘土纳米复合材料具有优异的力学性能。
纳米粘土的加入显著提高了复合材料的拉伸强度、冲击强度和硬度等力学性能指标。
这是由于纳米粘土的加入改善了环氧树脂的内部结构，提高了其抵抗外力的能力。
四、结论本文研究了环氧树脂/粘土纳米复合材料的结构与性能。
有机阴离子柱撑水滑石的插层组装及超分子结构
用 NICOLET 60SXB FTIR 型红外光谱仪对样品组成和结构进行定性分析(样品与 KBr 的质量 比为 1:100).
Intensity (CPS)
g f e d c b a
2θ (DEG)
a. Hydrotalcite precursor b. Succinate-pillared hydrotalcite c. Adipate-pillared hydrotalcite d. Dodecyl sulfonate-pillared hydrotalcite e. Benzoate-pillared hydrotalcite f. p-hydroxybenzoate-pillared hydrotalcite g. Terephthalate-pillared hydrotalcite
为有机阴离子在长轴方向上的长度与水滑石层板厚度(4.8Å)[13]之和. 由表 2 可知，除苯甲酸柱撑水
滑石外，层间距预测值与实测值符合良好，这说明有机阴离子柱撑水滑石的层间距取决于层间阴
离子尺寸，且阴离子在层间按垂直层板的方向有序排列. 苯甲酸柱撑水滑石层间距的实验值与预
测值之间产生了较大偏差，可能是层间苯甲酸根离子与层板的作用方式特殊所致. 与对苯二甲酸
离子交换插层组装主要受体系的 pH 值、温度、有机阴离子/水滑石前体的摩尔比、分散溶剂 和反应时间等条件的影响. 固定有机酸/Mg–Al–CO3 水滑石前体的摩尔比为 2:1，对烷基酸插层以 水为分散溶剂，对芳香酸插层以乙二醇为分散溶剂，对插层过程的 pH 值、反应温度和反应时间 进行了详细研究. 结果表明，6 种有机酸的阴离子均可在一定条件下插入前体的层间. 实验还发 现，碱性环境对有机阴离子插层不利，相反，以 HNO3 调整体系 pH 呈弱酸性时，层间 CO32–离子 以 CO2 形式逸出体系，而对离子交换有利；低温对离子插层不利，提高温度插层过程加速进行. 表 1 中列出了 6 种有机阴离子柱撑水滑石的制备条件，其 XRD 谱图如图 1 曲线(b)~(g)所示. 可以 看出，按表 1 中的实验条件，可在 1~3 h 内完成离子交换过程，制得的有机阴离子柱撑水滑石均 具有完整的晶体结构.
聚合物-粘土纳米复合材料
7.凹凸棒石：是一种纤维状的镁质粘土矿物。 凹凸棒石为青灰至灰白色，土状，具粘性和可塑 性，浸泡不易分散；可形成具工业规模的矿床。 （坡缕石为白色纤维状，无粘性和可塑性。结晶 程度较好）。 偏光镜下，凹凸棒石呈黄褐色、浅绿色纤维状或 鳞片状集合体，干涉色达一级黄，常与蒙脱石共 生，不易区分。 在透射电镜下，放大2万倍，呈现轮廓清晰的细长 棒状，常聚成束。 扫描电镜下凹凸棒石象一堆干草堆，有时纤维弯 曲，互相交错叠置在一起。
高岭石相对密度2.16，硬度＜2。长期沸腾下能完 全溶于H2SO4，在稀盐酸下不溶解。 在透射电子显微镜下，高岭石呈六边形鳞片状晶 体，并向某一个方向延长。呈等边六角形，对边 平行，对角相等。 在扫描电镜下，片状高岭石可叠置起来呈六方柱 状。 花岗岩风化壳中的高岭石常具长石假象，内部也 呈叠片状。结晶差的高岭石则呈不规则状。 地开石的形状、颜色、形状与高岭石相似，但往 往晶形比高岭石粗大，自形程度好。
5.绿泥石族 可分为正绿泥石（富镁绿泥石）和磷绿泥石 （富铁绿泥石）两类。 正绿泥石（Mg,Fe）[(Al,Fe)pO10][OH]8。 磷绿泥石（Mg,Fe）n-p （Fe,Al）p[(Fe, Alp) Si4-pO10][OH]2(n-2) ·xH2O。
6.海泡石族：海泡石、坡缕石等。属层状结 构硅酸盐矿物。 海泡石成分为Mg4Si6O15（OH） 2·6H2O。又名蛸螵石。质轻多空（能浮于 水）。也有致密块状。 偏光显微镜下呈细小鳞片状或纤维状 集合体，负突起，干涉色一级黄，平行消 光，正延性，易与蒙皂石族矿物相混。 电子显微镜下常呈细丝状，集合体排 列成似片状。
粉体材料的粒级划分
超细粉体材料：平均粒径在1-10微米 亚超细（或亚微米）粉体：平均粒径在1-0.1微 米 纳米粉体材料：平均粒径在1-100纳米
聚合物_粘土纳米复合材料的研究进展
第 20卷第 3期胶体与聚合物 Vol. 20 No.3聚合物/粘土纳米复合材料的研究进展∗赵伟安李东祥侯万国(山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100摘要综述了聚合物 /粘土纳米复合材料的制备、表征和性能。
粘土经相容剂修饰成为有机土,层间距增大,层间微环境由亲水变为亲油,从而利于聚合物的插层。
聚合物插层导致粘土片层剥离并分散于聚合物基体中,得到的聚合物 /粘土纳米复合材料的机械和物理性能比原来的聚合物材料有了显著的提高。
关键词聚合物 ; 粘土 ; 纳米复合材料“纳米复合材料”一词是 1984年由 Roy 等 [1]提出来的,是指一种相态的物质以纳米尺度分散于另一相中形成的复合材料,其中分散相尺寸至少有一维小于 100nm [2]。
聚合物和粘土的相互作用早在 20世纪 60年代就被深入地研究过,但是直到 90年代初,日本丰田研究所的研究人员 [3]才首次将聚合物和有机土应用于合成纳米复合材料。
他们制备的尼龙 6/粘土纳米复合材料,当粘土含量只有 4%时,其机械性能、阻隔性能 (Barrier Properties和阻燃性能与原聚合物材料相比都有了显著的提高。
此后,聚合物 /粘土纳米复合材料因为其优良的性能而被广泛深入地研究,在电子学、光学、化工、能源以及生物医学等领域展现出广阔的应用前景。
粘土与聚合物复合后,根据粘土分散相尺度和分散状态的不同,可得到四种类型复合材料 [4]: 常规型纳米复合材料、插层型纳米复合材料、无序剥离型纳米复合材料和有序剥离型纳米复合材料, 如图 1所示。
在剥离型纳米复合材料中, 粘土片层无规而均匀地分散于聚合物基体中, 在微观上形成一种整体结构,它使聚合物和粘土间的作用最大化, 粘土片层的整个表面被聚合物充分利用, 导致了材料机械和物理性能的突变。
1聚合物/粘土纳米复合材料的制备1.1 粘土的有机化天然或合成的粘土如硅酸、云母、合成锂皂石以及氟锂蒙脱石等均可以用来合成聚合物 /粘土纳米复合材料。
粘土插层技术
——解安然、鞠志远 2010年12月6日
粘土
• 粘土是一种重要的矿物原料。由多种水合硅酸 盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属 氧化物组成，并含有石英、长石、云母及硫酸盐、 硫化物、碳酸盐等杂质。粘土矿物的颗粒细小， 常在胶体尺寸范围内，呈晶体或非晶体，大多数 是片状，少数为管状、棒状。粘土矿物用水湿润 后具有可塑性，在较小压力下可以变形并能长久 保持原状，而且比表面积大，颗粒上带有负电性， 因此有很好的物理吸附性和表面化学活性，具有 与其他阳离子交换的能力。
粘土插层技术——
• 它是将单体或聚合物插入粘土片层间， 破坏粘土的片层结构，使其以厚度为lnm 左右的片层分散于聚合物中，形成聚合 物纳米复合材料。聚合物与粘土达到分 子水平的复合，大大增加了聚合物与粘 土的界面相互作用，从而使复合材料具 有卓越的力学性能。
分类
• 原位插层聚合法 和聚合物插层法2种方式 • 聚合物插层法又可分为聚合物溶液插层、 聚合物熔融插层、聚合物乳液聚合物 的结构事实上由动力学决定。从插层动 力学分析, 溶剂的选择应考虑对有机阳离 子溶剂化作用适当, 太弱不利于溶剂分子 插层步骤, 而太强则得不到聚合物插层产 物。此外, 温度升高对聚合物分子插层有 利而对溶剂分子插层不利, 所以最好是在 溶剂分子插层步骤选择较低温度, 而在聚 合物分子插层步骤则选择较高温度并同 时把溶剂蒸发出去,
插层化合物
• 层板上的原子以强烈的共价键相互作用，层间 以分子间力作用的层状或层柱状化学物质。由 于分子间作用力较弱，在一定条件下，一些极 性分子可以通过吸附、插入、夹入、悬挂、柱 撑、嵌入等方式破坏分子间力进入层状化合物 的层间而不破坏其层状结构，这种层状化合物 称为插层主体(Host)，进入的极性分子称为插 层客体(Guest),产物称为插层复合物 (Intercalation complex)。通常将具有插层结构 并具有特定功能的插层化合物称为插层材料 (Layered and pillared material)
聚氨酯插层粘土纳米复合材料
制备方法
蒙脱土片层与基体在纳米量级上的复合有2种 情况：一是蒙脱土片层以纳米尺度分散于基 体中，形成的纳米效应使蒙脱土片层与界面 相互作用更强；二是蒙脱土片层未完全分离 而是完成了分子链的插层，经过插层聚合， 分子链的运动受到蒙脱土片层的限制，使原 本相对自由的分子链固定在蒙脱土片层间， 在基体中起到了交联点的作用。
谢谢大家
聚氨酯/插层纳米 复合材料
周亭亭
概述 制备方法 性能表征 展望
概述
聚氨酯纳米复合体系是由有机聚合物和无机粘 土材料所组成的聚氨酯插层粘土纳米复合材料， 无机粘土的成分是插层硅酸盐。聚氨酯纳米复 合材料将无机材料的刚性、耐溶剂性和耐热性 与聚氨酯高弹性、韧性、良好的加工性能结合 起来，构筑新型超分子纳米复合结构，聚氨酯 材料全新的特殊功能。
水性聚氨酯／ 水性聚氨酯／硅烷蒙脱土纳米 复合材料的制备与性能
蒙脱土是由硅-氧四面体和铝-氧四面体形成的 具有层状结构的硅酸盐矿物,经过剥离后均匀分 散的层状结构蒙脱土与聚合物之间由于很强的 界面相互作用,使改性材料性能得到较大幅度的 提高，但由于其表面具有亲水疏油性质，同有 机相的相容性不好。为了改变MMT表面的疏油性。 目前文献中最常用的有机化方法是有机阳离子 通过离子交换进入MMT片层。
WAXD分析 分析
可以看出, 2θ减小 到1.7°,蒙脱土的 层间距达到5.19 nm, 片层已经达到了完 全剥离的程度。纳 米蒙脱土无规的分 散在水性聚氨酯膜 基体中,使之表现出 很好的韧性和强度。
展望
从聚氨酯涂膜性能以及特种应用来看，纳 米改性的水性聚氨酯具有明显的优势。在 水性聚氨酯中加入纳米粒子，可提高其硬 度、热稳定性、耐水性、耐候性等，今后 并还将向抗菌型、抗静电型、高耐磨型等 多功能方向发展。随着社会的进步和水性 聚氨酯需求的增加，可以预测在今后聚氨 酯改性的道路上，纳米改性的水性聚氨酯 分散体，将得到更加广泛的应用。
第五章 插层纳米复合材料
④ 粘土稳定性好
作为插层用的粘土是一种不具有氧 化还原性质的惰性主体，插入到层间 的可聚合的单体、复合材料的加工过 程等，就可以不必考虑粘土的可变性。
高岭土层间距很小，很难插层高分子 聚合物，必须先插层极性聚酰胺类物质， 使层间距扩大，再进行高分子聚合物取 代插层，形成复合材料。
高岭土研究现状：
高岭土有机插层复合材料的研究 还刚刚起步，随着研究工作的深入， 高岭土纳米复合材料的种类、复合 技术、性质及其应用将会更加丰富。
※ 粘土の膨润土（蒙脱土）
重氮甲烷与H-蒙脱土反应， 以亚硫酰氯与H-蒙脱土
引入烷氧基
反应，形成氯化蒙脱土
H-蒙脱土：由硫酸、盐酸、磷酸或其混合酸进行酸化处理而得，主要改 变蒙脱土的物化性能，增强其活性
※ 物理吸附
极性或非极性有机化合物置换粘土层
间的吸附水，被吸附在单位晶层面上
的过程。
蒙脱土（蒙脱石）最简单的化学成分是 Al2O3·4SiO2·3H2O
第五章 插层纳米复合材料
ξ1 概述
1.插层纳米复合材料の定义 2.插层纳米复合材料の发明 3.制备插层纳米复合材料的粘土所需具备的条件 4.插层纳米复合材料的特点
※ 插层纳米复合材料の定义
粘土与聚合物以某种方式形成 的粘土以纳米级分散的复合材 料。
※ 插层纳米复合材料の发明
这类复合材料最早是由日本学者在 1987年开创的，当时制造了尼龙6插层粘 土纳米复合材料。后来又开发了聚酰亚 胺插层粘土纳米复合材料。
有机化粘土与单体或聚合物混合时， 单体或聚合物分子向有机粘土层间迁移 并插入层间。粘土的层状结构及其吸附 性、膨胀性等的特点，使粘土层间距进 一步胀大，得到插层纳米复合材料。
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4，固体核磁共振分析：固体核磁共振可以反映出水
由于LDHs的晶体结构特征，使得水滑石具有如下特殊性能：
1，层板化学组成的可调控性。 2，层间阴离子种类和数量的可调控性，为水滑石插层材料 的制备奠定了基础。LDHs的主体层板化学组成与层板阳 离子的特性、层板电荷密度或阴离子交换量、超分子插 层结构等因素密切相关。一般来说，只要金属阳离子具 有适宜的半径（与Mg2+的离子半径0.072nm接近）和电 荷数，均可形成LDHs层板。
阴 离 子 交 换 法
焙 烧 复 原 法
二 次 组 装 法
模 板 法
返 混 沉 淀 法
热 反 应 法
其 他 方 法
/
晶化温度
影响插层组装的因素 晶化时间
过程及终点pH值
水滑石插层组装体的超分子结构表证方法
1，X-射线粉末衍射：是表证水滑石类材料结构最基本的
方法。其中(003)衍射峰表示层间距的大小，通过比较 组装前后层间距大小的变化，可以得到客体分子所占 据的层间通道的高度，进而得出客体分子在层间的存 在形式。
LDHs插层前驱体的结构特征
• LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积 而成的化合物，其化学组成通式如下：其中M2+ [M1-xMx(OH)2]x+(An-)x/nmH2O 和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层 板；An-为层间阴离子；x为M3+/(M2+M3+)的摩尔 比值；m为层间水分子个数。位于层板上的二价 金属阳离子可以在一定比例范围内被半径相近的 三价金属阳离子同晶取代，从而主体层板带部分 正电荷，层间可被交换的阴离子平衡主体层板正 电荷。另外，板层间还存在一些水分子。 LDHs的结构示意图如下：
有机化合物在水滑石类材料的组装
水滑石插层组装的概念： 水滑石插层组装体的研究适宜插层组装概念为基础，应 用插层化学方法，将水滑石层板主体与客体分子进行组装， 使得客体有机分子克服水滑石层与层之间的作用力可逆地插 入层间空隙，将层板撑开，并与层板形成较强的作用力，构 筑水滑石插层组装体。 水滑石插层组装的原理：
对于二元金属组分的水滑石来说，M2+/M3+在2.04.0之间时，亦形成水滑石结构。而对于多元金属组 分，各金属元素的含量要通过控制合成条件而获得。 主体层板和层间客体分子之间的相互作用
由于水滑石层板上带有正电荷，这就要求层间 客体分子必须带部分负电荷，从而达到材料的整体 电荷平衡。层间客体分子与主体层板之间除了静电 力相互作用以外，还存在氢键和分子之间的范德华 力作用等。由于这些力的作用，使得客体分子的热 稳定性得到提高。
2，红外光谱分析：红外光谱是检测水滑石查层组装体
的层间阴离子，确定其超分子结构的重要方法之 一。通过红外光谱可以确定有机客体中一些特定有 机基团的存在，进而确定客体有机化合物的存在。 另外，通过红外光谱中某些特征官能团吸收峰位置 的变化，可判断层间有机物段及是否与板层产生了 氢键或其他类型的相互作用
水滑石类化合物简介
水滑石类化合物包括水滑石（hydrotalcite)和类水滑石 （hydrotalcite-like compound)，其主体一般由两种金属的 氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物 （layered double hydroxide,简写LDH）。水滑石、类水滑 石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料（LDHs） LDHs的发展历程如下： 1，1842年瑞典人Circa发现了天然LDHs矿物的存在。 2，1942年，Feitknecht首次金属盐溶液与碱金属氢氧 化物反应，并提出了双层结构的设想。 3，1969年，Allmann测定了LDHs单晶的结构，确定了 其层状结构。 4，二十世纪七十年代以来，水滑石类材料物质的研究 得到了广泛地研究，在前驱体的制备、结构表征、超分子 结构模型的建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的 功能开发等诸方面都得到了长足地发展。
第三讲
阴离子型黏土插层复合材料
阴离子型黏土是一类重要的层状材料物 质，其层板是由一种或多种金属元素及氧原 子构成，层间含有元素阴离子或带负电荷的 原子团。层状阴离子型黏土型功能材料在催 化、发光、红外线吸收、离子交换及吸附、 阻燃、紫外阻隔、医药、电磁学方面都有着 重要的应用及研究价值。 下面我们重点讲授水滑石类化合物插层 复合材料的性质及其应用。
1，共沉淀法：按照一定的摩尔比，将金属盐溶 液和碱溶液通过一定的方法混合，然后晶化得 到水滑石晶体。 变化PH 值法 恒定PH 成核/晶化 非平衡晶 值法 隔离法 化法
LDHs 插 层 前 驱 体 的 合 成 方 法
2，离子交换法：此方法仅对层间阴离子而言， 通过阴离子交换，可将目标阴离子交换到层间， 从而得到所需的LDHs。阴离子交换能力的顺序 为：CO32-<SO42-<HPO42-<OH-<F-<Cl-<Br<NO33，焙烧复原法：利用LDHs的“记忆效应”，在 500oC以内，形成LDO，然后将焙烧产物放置到 含有所需阴离子溶液中，使LDHs结构重建，得 到含目标阴离子的水滑石。 4，水热合成法：以难溶性氧化物和氢氧化物为 原料，在高温高压下水热处理，得到目标水滑石。
静电引力：层板带正电荷，有 机阴离子型化合物可进入层间
插层组装的驱动力
通过化学反应，形成共价键而进 行组装。
要求客体分子具有一定的电荷密度且 体积适中
插层客体分子的选择
插层组装的规律：阴离子的电荷密度 越大，其离子交换能力越大；电荷密 度相同时，阴离子直径越小，其离子 交换能力越大
插层组装的途径
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
共 沉 淀 法
3，TG-DTA分析：TG-DTA是表证水滑石类插层材料热稳定性
的常用方法，如与质谱联用，通过分析水滑石插层材料 在热处理过程中所分解的气相产物可了解水滑石插层组 装体的热分解机理。
室温至300oC,失去表面 物理吸附水及层间水 300oC-500oC,层板羟基脱除
水滑石插层组装体 的热分解过程
500oC以上,板层发生分解，生成 金属氧化物混合物，即：LDO。 层间有机物的分解与燃烧，视不 同化合物而定，一般来说，在 600oC以下。