01章 元素性质及周期反常现象解读

第一节 原子性质及原子参数
Ei
电子的运动状态用波函数描述，即原子轨道
原子能量：E= ΣEi
一、多电子原子的轨道能量
Z2 对于单电子体系，其能量为 E 13.6 2 eV n 多电子体系——中心力场近似（Slater近似）
以 Li 原子为例说明这个问题 ： 它受到核的 引力，同时又受到内层电子的 －2 的斥力。
我们把 的原子核。
看成是一个整体，即被中和掉部分正电的
于是我们研究的对象 —— 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中 和后的核电荷Z变成了有效核电荷 Z* 。
1. 屏蔽效应：将其余电子对选定电子的排斥作用，认为 相当于降低部分核电荷对指定电子的吸引力。这种作用 称为屏蔽作用。
Z* 2 Z 2 E 13.6( ) ( eV ) 13.6( ) ( eV ) n* n*
主量子数 n 相同的原子轨道 ， l 越小则内层几率峰越多。 3s 内 层有两个几率峰，3p 内层有一个几率峰， 3d 无内层几率峰。
钻穿效应导致：
主量子数 n 相同时，l 越大，能量越高。 —— “能级分裂”
Ens＜ Enp＜ End ＜ Enf
“能级交错”
8≤Z≤20时,4s对原子实的钻穿比3d大得多,这时E4s<E3d
17： 1s2 (2s2 2p6) (3s2 3p5 ) (3d0) (4s0) 4s: Z﹡ = 17 – (0.85×6 + 1.0 ×10) = 1.9 3d: Z﹡ = 17 – (1.0 ×16) = 1 E4s = - 13.6 × (1.9 / 4)2 = -3.54eV E3d = - 13.6 ×(1/ 3)2 = -1.5eV 27： 1s2 (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (3d7) (4s2) 4s: Z﹡ = 27 – (0.35×1 + 0.85× 15+1.0 ×10) = 3.9 3d: Z﹡ = 27 – (0.35×6 +1.0 ×18) = 6.9 E4s = - 13.6 × (3.9 / 4)2 = -12.9eV E3d = - 13.6 ×(6.9/ 3)2 = -71.9eV
(19 18) 2 E3d 13.6 (eV ) 1.51(eV ) 2 3 (19 16.8) 2 E4 s 13.6 (eV ) 4.11(eV ) 2 4
E 4 s < E 3 d ，先填充 4s 。
思考：计算说明原子序数为17,27的元素中，4s和 3d 哪个能级的能量高？
例2：求算基态钾原子的4s和3d电子的能量。(从 填充电子的次序来看，最后一个电子是填入3d轨 道，还是4s轨道?) K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18, Z*=19-18=1 K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85 =16.8, Z*=19-16.8=2.2
4S和3d轨道的能级高低,随原子序数和电子填充情况的改变而变化.
2.钻穿效应:指定电子避开其余电子的屏蔽,其电子云钻
到近核区,使其能级降低的效应.
电子云的径向分布图
主量子数 n 相同的原子轨道 ， l 越小则内层几率峰越多。 3s 内 层有两个几率峰，3p 内层有一个几率峰， 3d 无内层几率峰。
第一章 原子性质和周期反常现象
元素周期表是以原子电子层 结构的周期性变化为基wenku.baidu.com的 本章学习要求： 1、用Slater规则计算电子的屏蔽常数及电子能量 2、了解电离能、电负性及原子半径的变化趋势 3、了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的 影响和基团电负性的概念 4、掌握单质及其化合物的性质的周期性变化规律 5、了解周期反常现象的几种表现形式及合理解释
被屏蔽电子 1s 1s 2s,2p 3s,3p 0.30 0.85 1.00 0.35 0.85 0.35 2s,2p 3s,3p 3d
屏蔽电子 4s,4p 4d 4f 5s,5p
3d
4s,4p 4d 4f 5s,5p
1.00
1.00 1.00 1.00 1.00
1.00
1.00 1.00 1.00 1.00
当Z≥21时,内层电子壳扩大,4s对原子实的钻穿效应又比3d小了,此 时E4s>E3d
钻穿效应的实质：使受其它电子的屏 蔽作用小，受核引力增大，E减小。 屏蔽效应和钻穿效应是同一问题的两 个方面，是从不同角度解释同一问题(能级 交错)。
科顿（ F. A. Cotton ) 轨道能级图
科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。 能量
Z* 是有效核电荷数 Z 是核电荷数 n 是主量子数 是屏蔽常数
屏蔽常数 Slater屏蔽常数规则
将原子中的电子分组 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等； 外组电子对内组电子的屏蔽常数＝0； 同组电子间的＝0.35 (1s例外，1s的＝0.30); 对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数 ＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00; 对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏 蔽常数＝1.00。
4s=0.351+18 0.85 +101.00=25.65
Z4s*=30-25.65=5.34
5.342 E4 s 13.6 2 (eV ) 24.24(eV ) 4
3d=0.35 9+181.00=21.15
Z3d*=30-21.15=8.85
8.852 E3d 13.6 2 (eV ) 118.35(eV ) 3
1.00
0.85 1.00 1.00 1.00
0.35
0.85 1.00 1.00 1.00 0.35 1.00 1.00 0.85 0.35 1.00 0.85 0.35 0.85 0.35
例1：计算锌原子中作用于一个4s电子和一个 3d电子的有效核电荷及相应的轨道能量。 Zn:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2)