五章蒽醌类
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取代基在α位时，对C=O的影响比β位大 如：只有β-OH，-CH3，-OCH3 时，羰基
的伸缩频率在
1678 – 1653 cm-1 之间。
α位 OH取代时，其频率小 于1650cm-1
(1) 只要一个α-OH的蒽醌， 其C=O 有两个峰， 一个 在 1675-1647 cm-1 是正 常的C=O 基峰，另一个 峰在 1637- 1621cm-1
5, 羟甲基: 与苯相连的- CH2OH 其-CH2-的 H的δ约为4.6ppm, 其-OH的H的δ约为5.6
(四)MS 蒽醌MS 有较好的规律，其MS特征有：
1，分子离子峰大多是基峰 （m/z 208） 2，裂解时相继失去2 分子的 C=O 形成
m/z 180 （失去一分子的C=O）及 m/z 152 （失去2分子的C=O） 3，在m/z 90 及 m/z 76 有较强的 双电贺离子
O
O m/z 208
m/z 180
m/z 152
羟基蒽醌类 在MS 时， 裂解可连续失去多个 CO 。 如：单羟基蒽醌可失去三个CO， 在 m/z 140 有强峰 双羟基蒽醌失去四个CO，在 m/z128有强峰
有甲氧基取代的蒽醌在裂解时，有分子的重 排与环的扩张，形成稳定性较高的 m/z 139 峰。
CH3Ⅰ+ Ag2O
-COOH，β酚0H，-CHO
-COOH，β酚OH，-CHO 两个α酚OH 之一 Β酚OH, α酚OH
-COOH， 所有的酚0H,
醇OH，-CHO
OH O OH
HO OH O
OH CH2OH
CH2N2/Et2O MeO
OH O OH
OMe CH2OH
OH O CH3
OH O OH
如在二个H 之间有-CH3 其二个芳H 为二个 宽峰.
2，酚羟基及羧基
α酚羟基的δ值约11- 12ppm，β酚羟基的 小于11ppm。这是因为它们 受C=O的吸电 子和共轭的影响，H在低磁场即可共振，
δ增大。
酚羟基可使邻位及对位的芳H，共振信号向 高场移动，δ减少约 0.45ppm
而-COOH 使邻位及对位的芳H的δ增加约 0.8ppm 这是因为酚羟基是供电子基团， 而-COOH是吸电子基团。
1,第一峰: 羟基蒽醌分子中羟基数目越多， 其第一峰的波长红移越多。
第一峰的吸收强度主要取决于α-OH的数目
2，第三峰： 醌样结构引起的第三峰主要受 β-酚OH的影响。蒽醌母核中有β-酚OH， 则该峰的吸收强度Lgε在4.1以上，如果低 于4.1 表示无β-酚OH。
3，第四峰：它主要受供电子基的影响，
OH O OH
HO OH O
OH CH2OH
HOAC 冷 置 HO
OH O OH O
OH
OH CH2OAC
HO O OH
AC2O 回流 AcO 2 min HO O
OAc CH2OAc
Ac HO O OH
AC2O 回流 AcO 20 min HO O
OAc CH2OAc
OAc O
Ac2O + H2SO4 或Ac2O + 吡啶 AcO
碱性高锰酸钾。
OH O
MeO
OC2H5 CrO3 HOOC
CH3
HOOC
OC2H5 CH3
O
OMe O
MeO O
OH KMnO4 HOOC CH3 OH HOOC
OMe OMe
（三）甲基化
蒽醌类分子中的-OH，羟甲基，-COOH 等 在不同的甲基化试剂的作用下甲基化的产 物不同。 可因此推断分子中基团的性质， 数目和位置。
(2)β-OH 在 3300-3390cm-1 间。 如只有一个β-OH （-CH2OH）其振动频率 大多在 3300 – 3390 cm-1 间有一个峰。
如果在 3600 – 3150 cm-1间有 几个峰， 则 其蒽醌母核上可能有2 个或 多个β-OH。
(三）H-NMR
1，蒽醌母核共有 8 个H，可分为α-H，β-H
常用的甲基化试剂有：CH2N2，CH3Ⅰ， （CH3)2SO4， 基团的甲基化的难易顺序为：
醇OH ， α-酚OH，β-酚OH，-COOH
基团的酸性越强，其甲基化反应就越容易。
甲基化试剂与反应基团的关系
甲基化试剂的组成
能反应的基团
CH2N2 / Et2O
CH2N2/Et2O + MeOH
（CH3)2SO4 + K2CO3 + 丙酮
1592 – 1572 cm-1。与C=C 的振动重叠
羟基蒽醌的IR 与样品聚集状态，及使用的 溶剂有关， 有与上述例外的情况。
2，羟基 一般的酚羟基振动频率在3550– 3200cm-1 蒽醌的羟基，随取代位置不同而有变化。
(1) α-OH 因为与C=O 缔合，其吸收频率在 在 3150cm-1 以下，（与C-H振动 重叠）
常用的乙酰化试剂的强弱顺序为：
CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH 反应的条件不同， 其乙酰化程度也不同。
醇羟基最容易被乙酰化，α-酚OH 较难。 在乙酰化时如加入硼酸，它能与α-酚OH 形 成酯， 使α-酚OH 不参与乙酰化，其酯被 水解，又可得到α-酚OH。这样就只乙酰化 β-酚OH。
CH2N2/Et2O+MeOH MeO
OH O
OMe CH2OH
(CH3)2SO4 K2CO3- 丙酮
MeO
OMeO
OMe
OMe CH2OH
OMBaidu NhomakorabeaO
OMeO OMe
CH3 + Ag2O MeO
OMe CH2OCH3
OMeO
（四）乙酰化反应
蒽醌类化合物在不同的乙酰化试剂的作用下
其乙酰化的程度不同， 产物不同。
蒽醌类的结构测定
在确定是蒽醌类化合物的基础上， 进一步了 解蒽醌类的结构。对其结构进行测定。 常用来鉴别蒽醌类的反应有： 1，Borntrager 反应 2，醋酸镁反应 3，对亚硝基二甲苯胺反应 这些反应对推测蒽醌类的取代基团有一定的 作用。 但对未知成分的结构判断，常要进行 必要的甲基化，乙酰化，氧化，还原反应。
乙酰化试剂的反应条件和作用位置
试剂组成
反应条件 作用位置
冰醋酸
冷置
(加少量乙酰氯)
乙酐
加热短时间
加热长时间
乙酐+ 硼酸 冷置 乙酐 + 浓硫酸 室温放置
醇 OH
醇0H, β酚OH 醇OH, β酚0H, 两个α酚OH 之一 醇OH, β酚OH 醇OH, β酚OH, α酚OH
乙酐 + 吡啶
室温放置
醇OH , βα酚OH, 稀醇式OH
一 化学试验
（一）锌粉干馏
蒽醌类分子中含氧的取代基在反应时
被还原而除去，生成相应的母核。
此反应对确定母核，及某些基团的有无及位置有 一定的意义。如：
OH O HO
Zn粉干馏
COOH
O
O
粉干馏
CH3
CH3
O
（二）氧化反应
羟基蒽醌类氧化开环生成 苯二甲酸的衍生物 不同的氧化剂和不同的条件， 能生成不同 的产物，常用的氧化剂有：三氧化铬，
OAc O
OAc
OAc CH2OAC
二, 蒽醌类的波谱分析 (一）紫外光谱 UV 蒽醌的UV 主要可看为由苯甲酰基（A）
和醌样结构（B）组成。 A：有λmax 252nm(强)，322nm(中强) B：有λmax 272nm(强), 405nm（弱）
O
O
O A 苯甲酰基
O B 醌结构
羟基蒽醌有五个主要吸收谱带 第一峰 230nm 左右 第二峰 240 - 260nm (由A结构引起) 第三峰 262 - 295nm (由B 结构引起) 第四峰 305 - 389nm (由A结构引起) 第五峰 400nm以上(由醌结构中的羰基引起)
3，蒽醌核上-CH3中H 的δ约为2.1- 2.9ppm 甲基对芳H的影响：它可使 相邻芳H的δ值 减少约0.15 ppm , 使间位芳H的δ值 减少 0.1ppm
这是因为甲基是供电子基团，使共振移向 高场， δ减小。
4 甲氧基: 芳环中 –OCH3的δ在4.0-4.5ppm 它可使邻位及对位的芳H向高场移动, δ减少 约0.45 ppm
或２个以上的吸收峰． (５)４个α-酚OH者，在540 – 560nm 间出现
重峰，形成精细结构。
在运用UV作鉴定和测定蒽醌类化合物时，应 与已知标准品对照。
（二）IR 在蒽醌类 的IR中，有特点的是分子中羰基，
羟基的吸收频率。
1，羰基：脂肪族的酮在 1725 – 1700cm-1 有强吸收峰。芳香族酮基 在1695-1660 有强吸收。蒽醌的羰基在 1675 cm-1 。 当蒽醌环上有取代基团时， 一般吸电子基 团使吸收峰的波数增加，供电子基团使波 数减少。
α-H峰中心的δ在8.07 ppm左右, β-H峰中心 在6.67ppm. 这是因为 C=O的磁各向异性。 α-H 处于C=O的负屏蔽区，较低的磁场即 可共振，δ增大。β-H所受的影响较小，共 振发生在较高磁场，δ较小。
如有相邻芳H，其偶合常数 J = 6 – 9.4Hz 间
如是间二芳H, 其远程偶合 J = 0.8 – 3.1Hz间
(2) 具有2个α-OH的，如是1， 8-OH，则C=O在16781661cm-1（正常）和 1626- 1616cm-1间 有2 个峰。
O
O OH OH O OH
O
O OH
OH O
1，4 – 或1，5 – 二羟基 只有一个峰 在 1645- 1608cm-1 之间。 (3) 具有三个α-OH的，如 1，4，5 – 三羟基 蒽醌，产生一个频率更低的C=O峰，在 1616 – 1592cm-1 (4) 具有4个α-OH 的, 其缔合 C=O峰在
α位有-CH3，-OH，-OCH3时，峰位红移
吸收强度降低。取代基在β位时强度增大
4，第五峰：它主要受α-酚OH的影响，
α-酚OH的数目多，峰的红移就越多。
(1) 无α-酚OH者, λmax在356 – 362.5
(2) 1个α-酚OH者, 峰在400 – 420nm
(3) 2个α-酚OH者， 峰约在 420- 500nm (4) 3个α-酚OH者， 在 485 – 530 nm有２个
的伸缩频率在
1678 – 1653 cm-1 之间。
α位 OH取代时，其频率小 于1650cm-1
(1) 只要一个α-OH的蒽醌， 其C=O 有两个峰， 一个 在 1675-1647 cm-1 是正 常的C=O 基峰，另一个 峰在 1637- 1621cm-1
5, 羟甲基: 与苯相连的- CH2OH 其-CH2-的 H的δ约为4.6ppm, 其-OH的H的δ约为5.6
(四)MS 蒽醌MS 有较好的规律，其MS特征有：
1，分子离子峰大多是基峰 （m/z 208） 2，裂解时相继失去2 分子的 C=O 形成
m/z 180 （失去一分子的C=O）及 m/z 152 （失去2分子的C=O） 3，在m/z 90 及 m/z 76 有较强的 双电贺离子
O
O m/z 208
m/z 180
m/z 152
羟基蒽醌类 在MS 时， 裂解可连续失去多个 CO 。 如：单羟基蒽醌可失去三个CO， 在 m/z 140 有强峰 双羟基蒽醌失去四个CO，在 m/z128有强峰
有甲氧基取代的蒽醌在裂解时，有分子的重 排与环的扩张，形成稳定性较高的 m/z 139 峰。
CH3Ⅰ+ Ag2O
-COOH，β酚0H，-CHO
-COOH，β酚OH，-CHO 两个α酚OH 之一 Β酚OH, α酚OH
-COOH， 所有的酚0H,
醇OH，-CHO
OH O OH
HO OH O
OH CH2OH
CH2N2/Et2O MeO
OH O OH
OMe CH2OH
OH O CH3
OH O OH
如在二个H 之间有-CH3 其二个芳H 为二个 宽峰.
2，酚羟基及羧基
α酚羟基的δ值约11- 12ppm，β酚羟基的 小于11ppm。这是因为它们 受C=O的吸电 子和共轭的影响，H在低磁场即可共振，
δ增大。
酚羟基可使邻位及对位的芳H，共振信号向 高场移动，δ减少约 0.45ppm
而-COOH 使邻位及对位的芳H的δ增加约 0.8ppm 这是因为酚羟基是供电子基团， 而-COOH是吸电子基团。
1,第一峰: 羟基蒽醌分子中羟基数目越多， 其第一峰的波长红移越多。
第一峰的吸收强度主要取决于α-OH的数目
2，第三峰： 醌样结构引起的第三峰主要受 β-酚OH的影响。蒽醌母核中有β-酚OH， 则该峰的吸收强度Lgε在4.1以上，如果低 于4.1 表示无β-酚OH。
3，第四峰：它主要受供电子基的影响，
OH O OH
HO OH O
OH CH2OH
HOAC 冷 置 HO
OH O OH O
OH
OH CH2OAC
HO O OH
AC2O 回流 AcO 2 min HO O
OAc CH2OAc
Ac HO O OH
AC2O 回流 AcO 20 min HO O
OAc CH2OAc
OAc O
Ac2O + H2SO4 或Ac2O + 吡啶 AcO
碱性高锰酸钾。
OH O
MeO
OC2H5 CrO3 HOOC
CH3
HOOC
OC2H5 CH3
O
OMe O
MeO O
OH KMnO4 HOOC CH3 OH HOOC
OMe OMe
（三）甲基化
蒽醌类分子中的-OH，羟甲基，-COOH 等 在不同的甲基化试剂的作用下甲基化的产 物不同。 可因此推断分子中基团的性质， 数目和位置。
(2)β-OH 在 3300-3390cm-1 间。 如只有一个β-OH （-CH2OH）其振动频率 大多在 3300 – 3390 cm-1 间有一个峰。
如果在 3600 – 3150 cm-1间有 几个峰， 则 其蒽醌母核上可能有2 个或 多个β-OH。
(三）H-NMR
1，蒽醌母核共有 8 个H，可分为α-H，β-H
常用的甲基化试剂有：CH2N2，CH3Ⅰ， （CH3)2SO4， 基团的甲基化的难易顺序为：
醇OH ， α-酚OH，β-酚OH，-COOH
基团的酸性越强，其甲基化反应就越容易。
甲基化试剂与反应基团的关系
甲基化试剂的组成
能反应的基团
CH2N2 / Et2O
CH2N2/Et2O + MeOH
（CH3)2SO4 + K2CO3 + 丙酮
1592 – 1572 cm-1。与C=C 的振动重叠
羟基蒽醌的IR 与样品聚集状态，及使用的 溶剂有关， 有与上述例外的情况。
2，羟基 一般的酚羟基振动频率在3550– 3200cm-1 蒽醌的羟基，随取代位置不同而有变化。
(1) α-OH 因为与C=O 缔合，其吸收频率在 在 3150cm-1 以下，（与C-H振动 重叠）
常用的乙酰化试剂的强弱顺序为：
CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH 反应的条件不同， 其乙酰化程度也不同。
醇羟基最容易被乙酰化，α-酚OH 较难。 在乙酰化时如加入硼酸，它能与α-酚OH 形 成酯， 使α-酚OH 不参与乙酰化，其酯被 水解，又可得到α-酚OH。这样就只乙酰化 β-酚OH。
CH2N2/Et2O+MeOH MeO
OH O
OMe CH2OH
(CH3)2SO4 K2CO3- 丙酮
MeO
OMeO
OMe
OMe CH2OH
OMBaidu NhomakorabeaO
OMeO OMe
CH3 + Ag2O MeO
OMe CH2OCH3
OMeO
（四）乙酰化反应
蒽醌类化合物在不同的乙酰化试剂的作用下
其乙酰化的程度不同， 产物不同。
蒽醌类的结构测定
在确定是蒽醌类化合物的基础上， 进一步了 解蒽醌类的结构。对其结构进行测定。 常用来鉴别蒽醌类的反应有： 1，Borntrager 反应 2，醋酸镁反应 3，对亚硝基二甲苯胺反应 这些反应对推测蒽醌类的取代基团有一定的 作用。 但对未知成分的结构判断，常要进行 必要的甲基化，乙酰化，氧化，还原反应。
乙酰化试剂的反应条件和作用位置
试剂组成
反应条件 作用位置
冰醋酸
冷置
(加少量乙酰氯)
乙酐
加热短时间
加热长时间
乙酐+ 硼酸 冷置 乙酐 + 浓硫酸 室温放置
醇 OH
醇0H, β酚OH 醇OH, β酚0H, 两个α酚OH 之一 醇OH, β酚OH 醇OH, β酚OH, α酚OH
乙酐 + 吡啶
室温放置
醇OH , βα酚OH, 稀醇式OH
一 化学试验
（一）锌粉干馏
蒽醌类分子中含氧的取代基在反应时
被还原而除去，生成相应的母核。
此反应对确定母核，及某些基团的有无及位置有 一定的意义。如：
OH O HO
Zn粉干馏
COOH
O
O
粉干馏
CH3
CH3
O
（二）氧化反应
羟基蒽醌类氧化开环生成 苯二甲酸的衍生物 不同的氧化剂和不同的条件， 能生成不同 的产物，常用的氧化剂有：三氧化铬，
OAc O
OAc
OAc CH2OAC
二, 蒽醌类的波谱分析 (一）紫外光谱 UV 蒽醌的UV 主要可看为由苯甲酰基（A）
和醌样结构（B）组成。 A：有λmax 252nm(强)，322nm(中强) B：有λmax 272nm(强), 405nm（弱）
O
O
O A 苯甲酰基
O B 醌结构
羟基蒽醌有五个主要吸收谱带 第一峰 230nm 左右 第二峰 240 - 260nm (由A结构引起) 第三峰 262 - 295nm (由B 结构引起) 第四峰 305 - 389nm (由A结构引起) 第五峰 400nm以上(由醌结构中的羰基引起)
3，蒽醌核上-CH3中H 的δ约为2.1- 2.9ppm 甲基对芳H的影响：它可使 相邻芳H的δ值 减少约0.15 ppm , 使间位芳H的δ值 减少 0.1ppm
这是因为甲基是供电子基团，使共振移向 高场， δ减小。
4 甲氧基: 芳环中 –OCH3的δ在4.0-4.5ppm 它可使邻位及对位的芳H向高场移动, δ减少 约0.45 ppm
或２个以上的吸收峰． (５)４个α-酚OH者，在540 – 560nm 间出现
重峰，形成精细结构。
在运用UV作鉴定和测定蒽醌类化合物时，应 与已知标准品对照。
（二）IR 在蒽醌类 的IR中，有特点的是分子中羰基，
羟基的吸收频率。
1，羰基：脂肪族的酮在 1725 – 1700cm-1 有强吸收峰。芳香族酮基 在1695-1660 有强吸收。蒽醌的羰基在 1675 cm-1 。 当蒽醌环上有取代基团时， 一般吸电子基 团使吸收峰的波数增加，供电子基团使波 数减少。
α-H峰中心的δ在8.07 ppm左右, β-H峰中心 在6.67ppm. 这是因为 C=O的磁各向异性。 α-H 处于C=O的负屏蔽区，较低的磁场即 可共振，δ增大。β-H所受的影响较小，共 振发生在较高磁场，δ较小。
如有相邻芳H，其偶合常数 J = 6 – 9.4Hz 间
如是间二芳H, 其远程偶合 J = 0.8 – 3.1Hz间
(2) 具有2个α-OH的，如是1， 8-OH，则C=O在16781661cm-1（正常）和 1626- 1616cm-1间 有2 个峰。
O
O OH OH O OH
O
O OH
OH O
1，4 – 或1，5 – 二羟基 只有一个峰 在 1645- 1608cm-1 之间。 (3) 具有三个α-OH的，如 1，4，5 – 三羟基 蒽醌，产生一个频率更低的C=O峰，在 1616 – 1592cm-1 (4) 具有4个α-OH 的, 其缔合 C=O峰在
α位有-CH3，-OH，-OCH3时，峰位红移
吸收强度降低。取代基在β位时强度增大
4，第五峰：它主要受α-酚OH的影响，
α-酚OH的数目多，峰的红移就越多。
(1) 无α-酚OH者, λmax在356 – 362.5
(2) 1个α-酚OH者, 峰在400 – 420nm
(3) 2个α-酚OH者， 峰约在 420- 500nm (4) 3个α-酚OH者， 在 485 – 530 nm有２个