聚合物电性能

7.4 聚合物的电学性质

一提起高聚物的电学性质，人们马上会想起高聚物是一种优良的电绝缘体，广泛用作电线包皮。这的确是高聚物优良的电学性质的一个重要方面，即高的电阻率、很高的耐高频性、高的击穿强度，所以是一种理想的电绝缘材料。

其实有的高聚物还具有大的介电常数和很小的介电损耗，从而可以用作薄膜电容器的电介质。

还有其他具有特殊电功能的高聚物相继出现，比如高聚物驻极体、压电体、热电体、光导体、半导体、导体、超导体等。

研究高聚物的电学性质，除了生产上的实用价值外，它还有重要的物理意义，因为高聚物的电学性质往往最灵敏地反映高分子内部结构和分子运动之间的关系。电学性质能在比力学性质更宽的频率范围内测定，测定精确性和灵敏性都高，因而成为研究高分子结构和分子运动的有力手段。

7.4.1 聚合物的介电性

介电性是指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质。通常用介电常数和介电损耗来表示。

根据高聚物中各种基团的有效偶极距μ，可以把高聚物按极性的大小分成四类：

非极性（μ＝0）：聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等

弱极性（μ≤0.5）：聚苯乙烯、天然橡胶等

极性（μ＞0.5）：聚氯乙烯、尼龙、有机玻璃等

强极性（μ＞0.7）：聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、氨基塑料等

聚合物在电场下会发生以下几种极化：（1）电子极化，（2）原子极化，（3）偶极极化。聚合物的极化程度用介电常数ε表示。它定义为介质电容器的电容比真空电容器增加的倍数

式中：V为直流电压；Q0、Q分别为真空电容器和介质电容器的两极板上产生的电荷；Q’为由于介质极化而在极板上感应的电荷。

介电常数的大小决定于感应电荷Q’的大小，所以它反映介质贮存电能的能力。

非极性分子只有电子和原子极化，ε较小；极性分子除有上述两种极化外，还有偶极极化，ε较大。此外还有以下因素影响ε：

（1）极性基团在分子链上的位置。在主链上的极性基团活动性小，影响小；在柔性侧基上的极性基团活动性大，影响大。

（2）分子结构的对称性。分子结构对称的，极性会相互抵消或部分抵消。

（3）分子间作用力。增加分子间作用力（交联、取向、结晶）会使ε较大；减少分子间作用力（如支化）会使ε较小。

（4）物理状态。高弹态比玻璃态的极性基团更易取向，所以ε较大。

表7-6列出常见聚合物的ε值。

表7-6 常见聚合物的介电常数

聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能量损耗，使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。通常用介电损耗角正切tanδ来表示介电损耗。一般高聚物的介电损耗时非常小的，tanδ＝10－3～10－4。

当聚合物用作绝缘材料或电容器材料时，希望介电常数大而介电损耗小为好，以免发热消耗电能，而且引起老化。但作为聚合物的高频焊接，又希望有较大的介电损耗。

因为介电损耗主要是取向极化引起的，因而通常ε越大的因素也越会导致较大的介电损耗。非极性聚合物理论上讲没有取向极化，应当没有介电损耗，但实际上总是有杂质（水、增塑剂等）存在，其中极性杂质会引起漏导电流，而使部分电能转变为热能，称电导损耗。

与力学损耗相似，介电损耗也用来研究聚合物的玻璃化转变和次级松弛，所得谱图称为聚合物的介电松弛谱（温度谱或频率谱）。图7-60是聚四氟乙烯介电损耗的温度谱。

7.4.2 聚合物的导电性

高聚物存在两种导电机理：电子电导（电子、空穴）和离子电导（正、负离子）。一般高聚物主要是离子电导。有强极性原子或基团的高聚物在电场下产生本征解离，可产生导电离子。而非极性高聚物本应不导电，它的理论计算的比体积电阻1025Ω·cm，但实际上要小好几个数量级，原因是杂质带来的。这些杂质是少量没有反应的单体，残留的催化剂、助剂以及水份，都能在电场下离解而成为导电的主要载流子。

高聚物导体、半导体则主要是电子电导。

对聚合物加一直流电源时，发现通过的电流为表面电流和体积电流之和。I=I s＋I v

相应地电阻也可以分为体积电阻R v和表面电阻R s

为了比较不同材料的导电性，通常采用电阻率。电阻的大小与试样厚度h成正比，与试样面积S成反比，比例系数就是体积电阻率ρv。

或（单位：Ω·cm）

类似地，对于表面电阻率ρs有

式中：l为电极的长度；b为电极间的距离。

一般讲电阻率没有特别注明时，都是指体积电阻率（即比体积电阻）。这是最重要的电学性质之一，按ρv将材料分为导体、半导体和绝缘体三类。

导体ρv＝0～103Ω·cm

半导体ρv＝103～108Ω·cm

绝缘体ρv＝108～1018Ω·cm以上

ρv和ρs都是用一个三电极装置测定（图7-61），该装置由主电极、环形电极和下电极组成。测定ρv时样品被测面积就是主电极的面积；测定ρs时电极长度为主电极的周长。

聚合物的导电性能受分子结构及外界条件的影响：

（1）极性聚合物的导电性要好于非极性聚合物。

（2）存在共轭体系的，导电性好。

（3）分子量增大能使电子电导增大，但离子电导减小。

（4）结晶度增大可使电子电导增大，而离子电导减小。

（5）聚合物残留的导电性“杂质”（如催化剂、导电性填料、水分等）含量越大，则导电性越好。其中水对极性聚合物影响大，但对非极性聚合物影响很小。

（6）温度升高，聚合物导电性急剧增强。

表7-7列出了常见聚合物的体积电阻率

从表7-7可见普通聚合物是绝缘体。但有的聚合物导电性很强，称为导电高分子，是一类功能高分子，详见第八章的8.4.7。

聚合物处于强电场中，材料可以从介电状态转变为导电状态，这时材料局部被烧毁，这种现象叫介质的击穿。图7-62表示材料在击穿前后电压与电流的关系，在图上dV/dI=0处的电压V b称为击穿电压。定义击穿电压与绝缘材料厚度h的比值为介电的介电强度：E b = V b/h（单位为MV·m-1或KV·mm-1）。这是高分子材料电绝缘性能的一个重要指标。一般极性聚合物E b＝10～20 MV·m-1，而作为绝缘用的聚合物薄膜要求E b＝50～100 MV·m-1。

7.4.3 聚合物的静电现象

1．静电的产生

任何两个固体，不论其化学组成是否相同，只要他们的物理状态不同（如表面的不均匀性等等），其内部结构中电荷载体能力的分布也就不同。当这样两个固体接触时，在固－固表面上就会发生电荷的再分配，在它们重新分离之后，每一固体将有比接触或摩擦前更多的正（或负）的电荷。这种现象叫静电现象。

聚合物在生产、加工和使用过程中，与其他材料、器件发生接触以至摩擦是免不了的，这时只要在高聚物几百个原子中转移一个电子，就会使整个聚合物带有相当大的电荷量，变成带电体。例如在日常生活中，大家都知道，脱去合成纤维的衣服时，经常会听到放电的响声，在暗处还可以看到放电的辉光。在生产中这类例子更多，塑料从模具中脱下来时常常带