原子轨道

1s 轨道
2p 轨道——有3个轨道，彼此垂直，分别在x、y、 z轴上，由两瓣组成，原子核在两瓣中间。 每个轨道有个节面，节面两侧波函数符号相反！ P345 图18-2 （手绘板书） 3d轨道——有5个轨道
轨道能级：1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d ＜4p ＜5s
1s；2s，2p；3s，3p，3d；4s，4p，4d，4f；…… s轨道：1个；p轨道：3个；d轨道：5个；f轨道：7个。
主要内容如下：
1）分子中电子的各种运动状态——即分子轨道：用
波函数 表示。
波函数ψ可用原子轨道线性组合法近似求得。
例如:
氢分子轨道波函数ψ可用下式表示：
1 = φ1 +φ2 2 = φ1 -φ2
（2个原子轨道φ1 ， φ2 ） （2个分子轨道1 、2） 1 轨道 在核间的电子云密度较大，该轨道称为成键轨道； 2 轨道 在核间的电子云密度很小，该轨道称为反键轨道。
思考：C、N、O、F 核外电子排布？
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1、原子轨道 理论
现代化学键理论是建立在量子力学基础上的。 通过对氢分子共价键的讨论，通过近似计算，推广到双原子、 多原子分子的价键理论。
Байду номын сангаас
主要内容如下：
1) 原子的未成对电子数就是其原子的价数：
两个原子的未成对而又自旋相反的电子，可偶 合配对成为一个共价键。（电子配对法）
4）能量相近的轨道可以杂化 组成能量相等的杂化轨道，其成键能力更强，体 系能量也更低。
例如: C原子外层有4个电子，其中2s中的1个电子跃迁 到2pz轨道中，这样1个s轨道与3个p轨道 （4个轨道)杂化 形成4个sp3杂化轨道。 ——sp3杂化，
一个sp3轨道
（2p轨道的两瓣波函数符号不同，与2s杂化时，波函数符号相同 的一瓣增大，不同的一瓣缩小。）
sp3杂化——1个s轨道与3个p轨道杂化
sp2杂化——1个s轨道与2个p轨道杂化 sp杂化——1个s轨道与1个p轨道杂化！
有机化学中参与成键的主要是s轨道和p轨道。
共价键的类型:
σ 键
π键.
“头-头” 键
“肩并肩” 键
3.分子轨道理论
是量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到复杂分
子的另一个价键理论。
2）共价键具有饱和性：
未成对电子已配对成键后不能再与其它原子的未成对
电子配对成键。
··+ 2 B·→ A 2 ··→A∶∶A A
共价键有： 单键 双键 叁键
B∶A∶B
B-A-B
A=A
C-C C=C C≡C
C-H C=O C≡N
3） 共价键具有方向性：
电子云重叠越大，形成的键越强。 两成键轨道的电子云必须最大程度的重叠，才能使 成键牢固、稳定。
（两核间电子云很少，两核排斥，能量增加）
分子轨道理论认为：
电子从原子轨道进入成键轨道，形成化学键，体系能量降低， 从而形成稳定的分子。
原子轨道组成分子轨道须具备条件（3个）：
1）能量相近
两个原子轨道的能量相近才能有效成键
2）两个原子轨道电子云最大重叠
两个原子轨道须具有一定方向，以保证重叠最大、最有 效，成键最强。
原子的电子构型
原子核外电子排布规律：
1）鲍里不相容原理：
每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对。 2）能量最低原理： 电子尽可能占据能量最低的轨道。 1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s 3）洪特规则： 有几个简并轨道而无足够的电子填充时，必须在几个简并轨 道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子。
分子轨道数目与原子轨道数目相等； n个原子轨道组合产生n个分子轨道。
ψ2——分子轨道的电子云密度分布
从分子轨道电子云密度分布图看 （等密度线表示）
（如图，p14 邢其毅）
1 成键轨道中的电子云密度，从外向内，逐渐增大， 因此ψ2数值增大。
（ 两核间电子云密度高，对核有吸引力，接近后能量降低）
2 反键轨道在中间有一节面，节面两侧波函数符号相 反，节面上的电子云密度ψ2=0。
p349
）
1,3-丁二烯有4个π分子轨道： 1 、2、 3 、4 基态时四个电子分别占有 1 、2，
2 称为 最高占有轨道 以HOMO 表示 3 称为 最低空轨道 以LUMO 表示
分子的前沿轨道
乙烯有2个π分子轨道： π轨道（ HOMO ） 和 π*轨道（LUMO ）
1,3-丁二烯与乙烯环化加成时，必然是 ： 1个分子的HOMO和另1分子的能量最低的空 轨道LUMO进行重叠！ 对1,3-丁二烯与乙烯环化加成来说，有两种 重叠的可能： 如P351 图18-9（a） （b）
1965年 Woodward和Hoffmann提出 “分子 轨道对称守恒”原理。 中心思想为： 协同反应的进程是受分子轨道对称性 控制的，由分子轨道对称性可以判断反应 能否进行，按什么方式进行，以及反应中 的立体化学问题。
例： p350
1,3-丁二烯与乙烯合成环己烯的反应 （ 图18-7 1,3-丁二烯的π和π*轨道图
分子轨道理论简介
量子力学是原子结构和分子结构的现代概念的基础。
1）电子具有波粒二象性，其运动服从量子力学的 规律——不确定原理！ 电子的概率分布可看作一团带负电荷的“云”，称 为“电子云。 电子云的形状反映了电子的运动状态！
2）波函数的物理意义 量子力学认为：描述核外电子的运动状态， 可用波函数φ表示。
3）对称性相同
两个原子轨道在重叠区域的波函数符号要完全相同，才 能有效成键
成键轨道与反键轨道 对于键轴 均呈圆柱形对称， 因此称为σ 键。 p349
成键轨道用σ 表示，反键轨道用σx 表示
例：氢分子轨道：σ1s 、 σ1sx
分子轨道理论的应用
分子轨道对称性与协同反应的关系 解释双烯环化反应的机理
波函数φ——是在原子核周围的小体积内电子 出现的概率。
Φ——称为原子轨道，电子云的形状可看做轨 道的形状；
例如:
1s 轨道——是以原子核为中心的球体，界面内电 子出现总概率约为90%-95%； 2s 轨道——也是球形对称，但较1s轨道大，且有 一个“球面节” 节的两侧波函数符号相反，分别用深、浅或+、- 表 示。 （ +或- 不代表正电荷或负电荷）