聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究123汇总

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聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究
郑立新
（武汉科技大学城建学院，湖北武汉４３００６５）
摘要：采用烯丙基聚乙二醇（ＡＥＯ）、马来酸酐、乙烯基磺酸钠为聚合单体，水溶液自由基聚合合成一系列聚醚类聚羧酸减水
剂，研究了合成工艺对减水剂性能的影响规律。

结果表明，当烯丙基聚乙二醇与马来酸酐质量比为３～５，引发剂用量为单体总质量的６％～７％，反应温度为７５～８５℃时，合成的聚羧酸减水剂在掺量为水泥质量的１％时，水泥净浆流动度可达２７０ｍｍ。

分散性和分散当接枝共聚分子量为８００～１２００的ＡＥＯ时，水泥净浆流动度相对较大；当接枝共聚分子量为３５０～５００保持性受ＡＥＯ分子量的影响，
的ＡＥＯ时，分散保持性较好。

浆体凝结时间随ＡＥＯ分子量的增加而缩短，分子量越小，缓凝效果越好。

关键词：聚羧酸减水剂；烯丙基聚乙醇；马来酸酐；聚醚；分散性；凝结时间中图分类号：ＴＵ５２８．０４２．２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－７０２Ｘ（２００８）０５－００４８－０３
Ｓｔｕｄｙｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｉｎｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ
ＺＨＥＮＧＬｉｘｉｎ
（ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｉｎｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔａｋｉｎｇａｌｌｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ
（ＡＥＯ），ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｓｏｄｉｕｍｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅａｓｍｏｎｏｍｅｒｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．
Ｓｔｕｄｙｉｓｍａｄｅｏｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｍａｓｓ（ＡＥＯ）ｔｏｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｉｓ３￣５，ｄｏｓａｇｅｏｆｉｎｉｔｉａｔｉｎｇａｇｅｎｔｉｓ６％￣７％ｏｆｍｏｎｏｍｅｒｔｏｔａｌｍａｓｓ，ｒａｔｉｏｏｆａｌｌｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ
ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ７５￣８５℃，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｉｓ１％ｏｆｃｅｍｅｎｔｍａｓｓ，ｔｈｅｗｈｅｎｆｌｕｉｄｉｔｙｏｆｎｅａｔｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｃａｎｒｅａｃｈｔｏ２７０ｍｍ．ＡＥＯｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉｔｙａｎｄｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓ８００￣１２００ｏｆＡＥＯ，ｔｈｅｆｌｕｉｄｉｔｙｏｆｎｅａｔｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｇｒｅａｔ，ａｎｄｗｈｅｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓ３
５０￣５００ｏｆＡＥＯ，ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙｉｓｂｅｔｔｅｒ．Ｔｈｅｓｅｔｔｉｎｇｔｉｍｅｏｆｐａｓｔｅｓｈｏｒｔｅｎｓｗｉｔｈｔｈｅｔｈｅｓｍａｌｌｅｒｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，ｔｈｅｂｅｔｔｅｒｔｈｅｒｅｔａｒｄｅｄｓｅｔｔｉｎｇ．ｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＡＥＯｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，
ａｌｌｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＡＥＯ）；ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ；ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉｔｙ；Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ；ｓｅｔｔｉｎｇｔｉｍｅ
聚羧酸减水剂以其优良的分散性和分散保持性而成为未来减水剂发展的主要方向［１－３］。

就目前的研究来看，对甲基丙
烯酸及其酯类的研究较多，合成工艺已日趋成熟［４－６］。

而对第
６］
二代聚羧酸系减水剂———丙烯基醚共聚物的研究较少［３，。

有研究表明，以烯丙醇聚醚、顺酐、苯乙烯、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠等为反应单体，采用本体或者自由基聚合方式，可合成出具有梳状分子结构的共聚物减水剂，该类减水剂与聚酯类聚羧酸减水剂相比，同样具有较好的分
收稿日期：２００７－１１－０５
作者简介：郑立新，男，１９６６年生，湖北武汉人，讲师。

散性和分散保持性，同时具有较好的早强效果。

本文选择不同分子量的烯丙基聚乙醇、马来酸酐、乙烯基
磺酸钠为聚合单体，水溶液自由基聚合，合成了具有较好分散性和分散保持性的聚醚类聚羧酸减水剂，并对该减水剂的合成工艺进行了研究。

１
１．１
实验
原料
烯丙基聚乙二醇（ＡＥＯ－ｎ）３５０，６００，１０００，２０００：工业级；马来酸酐（ＭＡ）：工业级；乙烯基磺酸钠（ＳＶＳ）：工业级。

水泥：华新Ｐ・Ｏ４２．５。

１．２实验方法
１．２．１聚羧酸减水剂的合成
・４８・
新型建筑材料２００８．５
郑立新：
聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究
Ａ料：５０％～７０％的烯丙基聚乙二醇与马来酸酐单体混合溶液。

Ｂ料：１％～５％的引发剂。

在装有温度计、搅拌器、冷凝装置、滴液漏斗、氮气保护装置的三口瓶中加入一定量的水，加热至８０～９０℃，一边滴加Ａ料，一边滴加Ｂ料，均匀滴加４～５ｈ滴完，然后再均匀滴加单体乙烯基磺酸钠，２ｈ滴完，保温３ｈ，冷却，用ＮａＯＨ中和ｐＨ值至７，得到聚醚类聚羧酸减水剂（固含量２０％）。

其分子结构如下：
７％时，减水剂分子量分子偏向亲水性；当引发剂用量为６％～
适中，亲水与亲油达到平衡，分散性能最好，其水泥净浆流动度达到最大。

２．２
反应温度对减水剂分散性的影响
引发剂的分解与温度有关，温度较低时，引发剂分解效率低，引发效率低，聚合自由基少；反之，引发剂分解速度快，可能引起局部过度聚合。

图２为反应温度对掺减水剂水泥净浆流动度的影响。

１．２．２性能测试方法
（１）水泥净浆流动度
称取水泥３００ｇ，水８７ｇ，采用截锥圆模（Φ上＝３６ｍｍ，Φ下＝６４ｍｍ，ｈ＝６０ｍｍ）测试掺减水剂的流动度。

减水剂的掺量为水泥质量的１．０％。

（２）凝结时间按ＧＢ８０７６—１９９７《混凝土外加剂》进行测试。

图２
反应温度对掺减水剂水泥净浆流动度的影响
由图２可知，减水剂的反应温度为６０～７０℃时，随温度升高，掺减水剂水泥净浆流动性缓慢增加；当温度超过７０℃时，
流动性随温度迅速增大；温度超过８５℃后，流动性又随温度升高而降低。

说明引发剂在６０～７０℃分解效率较低，产生的自由基少，聚合反应速度较慢，分子量偏大；当温度高于９０℃时，引发剂分解效率较高，单体聚合速度过快，可能局部过度聚合，或者导致接枝链官能团基团分布不均匀。

因此，温度控制在７５～８５℃时，引发剂分解速度合适，减水剂分散效果最好。

２．３ＡＥＯ用量对减水剂分散性的影响
马来酸酐、烯丙基聚乙二醇是构成聚醚类聚羧酸减水剂的主要成份，两者用量对减水剂分散性影响较大［７］（见图３）。

２
２．１
结果与讨论
引发剂用量对减水剂分散性的影响
共聚物减水剂的分散能力还与分子量有直接关系。

减水
剂为表面活性剂，存在亲水亲油的平衡。

分子量过大或过小都会使减水剂失去亲水亲油平衡。

减水剂合成过程中，通过引发剂的用量来控制分子量。

相同条件下，引发剂用量越多，分子量越小，反之则分子量越大。

图１为引发剂用量对水泥净浆流动度的影响规律（引发剂质量按单体质量的百分数计）。

图３
图１
引发剂用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响
ＡＥＯ用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响
由图１可见，随引发剂用量的增加，水泥净浆流动度先增大后减小。

引发剂用量较少时，减水剂分子量和黏度较大，分子偏向亲油；引发剂用量较多时，减水剂分子量较小，减水剂
由图３可见，随ＡＥＯ用量的增加，共聚物减水剂分散性
先增大后减小；当ｍ（ＡＥＯ）∶ｍ（ＭＡ）为１～２、６～８时，减水剂的分散性很差；当ｍ（ＡＥＯ）∶ｍ（ＭＡ）为３～５时，减水剂的分散性较好。

当马来酸酐用量较多，减水剂分子中存在大量的短侧
ＮＥＷＢＵＩＬＤＩＮＧＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
・４９・
郑立新：聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究
链—ＣＯＯ－，而长侧链相对较少，空间位阻作用不能有效的发挥，分散性差；当烯丙基聚乙二醇用量过多时，体系中大分子较多，高密度接枝长侧链使聚合阻力较大，同时高密度长侧链的减水剂分子不易在水泥颗粒表面吸附，所以分散性较差。

当ｍ（ＡＥＯ）∶ｍ（ＭＡ）为３～５，长侧链与短侧链搭配合理时，分散性较好。

２．４
ＡＥＯ分子量对减水剂分散性的影响
接枝共聚型聚羧酸减水剂主要依靠短侧链提供静电斥力及长侧链的空间位阻对水泥颗粒起到分散和分散保持作用。

亲水性极强的长侧链决定聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性。

图４为ＡＥＯ分子量对水泥净浆流动度的影响。

保护，水化层稳定性好，对水泥水化的抑制作用时间较长，水泥凝结时间相对延长。

反之，分子量越大，接枝链物质的量越少，水化层稳定性差，对颗粒的立体保护不稳定，水泥凝结时间相对较短。

３结论
（１）当烯丙基聚乙二醇与马来酸酐质量比为３～５，引发剂用量为单体总质量６％～７％时，合成的聚羧酸减水剂分散性能最好。

（２）聚合反应的最佳反应温度为７５～８５℃，引发剂分解速度合适，共聚物分散效果最好。

（３）当接枝共聚分子量为８００～１２００的ＡＥＯ时，水泥净浆流动性较好，当接枝共聚分子量为３５０～５００的ＡＥＯ时，分散保持性较好。

（４）水泥浆体凝结时间随ＡＥＯ分子量的增大而缩短，分子量越小，缓凝效果越好。

参考文献：
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剂的合成与性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００５（９）：４４－４７．
由图４可知，随ＡＥＯ分子量的增大，水泥净浆流动度先
增大后减小，流动性损失逐渐增大；当分子量为８００～１２００时，浆体流动性达到最大；当分子量为３５０～５００时，浆体流动性损失较小。

这是因为长侧链的空间立体效应较强，分散性和分散保持性较好，但接枝难度增大，接枝密度不高；而短侧链聚合难度较小，可实现高密度接枝，在水泥颗粒表面吸附容易，但其空间位阻作用较弱。

２．５律。

ＡＥＯ分子量对凝结时间的影响
图５为ＡＥＯ分子量对掺减水剂水泥凝结时间的影响规
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美涂士集团投资２０亿元打造８００亩的美涂士工业园
美涂士集团近日正式与宿迁市政府签定合同，投资２０亿元打造８００亩的美涂士工业园。

作为中国涂料十强企业，总部位于佛山的美涂士集团的
图５
ＡＥＯ分子量对掺减水剂水泥凝结时间的影响新基地项目将分三期开发建设，主要生产内外墙乳胶漆、家具漆、工业涂料等系列产品。

随着业务的蓬勃发展，产品不断远销全球，美涂士工业园的建造，将为集团的快速发展注入更强大的动力。

（雪）
从图５可以看出，随ＡＥＯ分子量的增加，初凝、终凝时间逐渐缩短；分子量大于１０００时，下降缓慢。

由于相同质量的
ＡＥＯ，分子量越小，接枝链越多，长侧链密度大，形成连续水膜・５０・
新型建筑材料
２００８．５。