二维红外相关光谱分析对十二烷氧基苯甲酸的相变过程

主题词 显微红外 ;二维红外相关光谱 ;对十二烷氧基苯甲酸 中图分类号 :O657133 文献标识码 :A 文章编号 :100020593 (2001) 0620778205
广义的二维光谱相关分析与高精度傅里叶红外光谱相结 合 ,在研究材料分子官能团运动变化 、分子内与分子之间的相 互作用方面已有许多论文发表[1] 。尽管二维相关分析对分子 聚集态尚不能给出定量的信息 ,但是它却能够在研究分子热 解离的复杂机理方面提供可能[2～4] 。由于将红外吸收峰在第 二维上扩展开 ,二维相关光谱增加了谱图的分辨率 ,这使我们 能够鉴别出在原始谱图中不容易看到的吸收峰 。而且二维相 关光谱包含了在这个变化过程中光谱强度变化的相对速率的 信息 ,有时 ,甚至能够确定这些光谱强度变化的时间顺序 [5] 。
解离和部分氢键集中断裂的过程 。
在以下的平衡 :
O O HO OH
OC12 H25
HO 2
O
OC12 H25
2
3
度升高而互相变化的差异 。其中的非同步交叉峰即非相关强
度仅当这两个吸收强度变化的信号涨落不同速率时才出现 。
对于广义的系列光谱二维相关分析来讲 ,这种吸收强度变化
不同速率的信号涨落是在特定范围内的统计结果 ,而非瞬时
还可 以 看 到 2 91912 ～ 2 84613 cm- 1 , 2 91912 ～ 2 91510 cm- 1及 2 85018～2 84613 cm- 1形成的交叉峰为负 ,而2 91510 ～2 85018 cm- 1 形 成 的 交 叉 峰 为 正 。我 们 知 道 2 91912 和 2 85018 cm- 1的吸收峰来源于同一种亚甲基的C —H不对称伸缩 振动和对称伸缩振动 ;2 91510 和 2 84613 cm- 1的吸收峰也来
酸多酸体 ,加热至 90 ℃以后逐步解离 。图 3 是几个有代表性
的吸收峰 强 度 随 温 度 变 化 的 趋 势 图 。其 中 2 918 和 1 259
cm- 1属于长链烷烃的吸收峰 ,吸收强度具有相同的变化趋
势 ,从 92 ℃开始迅速下降 ,105 ℃以 后 趋 于 稳 定 。而 1 674 ,
1 实验部分
111 仪器设备 NETZSCH 公司 DSC204 型差示扫描量热计 ,N2 吹扫保护 ,
升温速率 210 K·min - 1 。Bio2Rad 公司 FTS6000 型傅里叶红外 光谱仪和 UMA500 型红外显微镜 ,窄带 MCT 检测器 。扫描速 率 10 kHz ,电子滤波 5 kHz ,扫描 16 次 ,光谱分辨率为 4 cm - 1 。 ICL 公司的显微镜用热台 ,控温精度 ±1 ℃,升温速率 2 ℃· min - 1 。谱图处理使用 Bio2Rad Win IR Pro 217 版软件进行 。 112 样品制备
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光谱学与光谱分析 第 21 卷
源于同一种亚甲基的 C —H 不对称伸缩振动和对称伸缩振 动 。由此可以认为在 26～92 ℃的升温过程中 ,对十二烷氧基 苯甲酸的长链烷基存在两种统计意义上的亚甲基热运动方 式 。低波数的亚甲基热运动快于2 ℃
(A) in 26 —92 ℃
(B) in 90 —105 ℃ Fig14 Asynchronous 2D FTIR correlation spectra of dodecyloxy
benzoic acid in 3 000 —2 800 cm- 1 region 在图 4 (B) 中的情况与图 4 (A) 中的正好相反 ,原来变化快 的在 90～105 ℃相转变过程中变慢了 ;原来变化慢的变快了 。 因此对十二烷氧基苯甲酸在第一个相转变发生前长链烷基的 两端以及中间的部分亚甲基就已经在为熔融过程的发生作必 要的准备了 。这个现象与脂肪酸存在预熔融现象的结论 [9] 是 一致的 。
对十二烷氧基苯甲酸按文献自制[8] ,熔点 95 ℃,并通过
Fig11 DSC curve of p2n2dodecyloxy benzoic acid 212 红外光谱分析
红外光谱测试从室温开始 ,每隔 5 ℃测一张光谱至 75 ℃, 然后每隔 1 ℃测一张至 150 ℃,共计 86 张红外光谱图 。图 2 是 将这些光谱图叠加图 。从图中我们看到 1 674 ,1 332 ,1 306 ,1 065 ,1 032 ,996 ,957 和 943 cm- 1吸收峰在 95 ℃发生相转变时变 化显著或消失 。这些吸收峰涉及烷基 、部分羰基结构的显著
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变化 。一般来讲 ,对十二烷氧基苯甲酸凝聚态因氢键作用存
C12 H25O
O HO OH O
OC12 H25
C12 H25O
1
其中成环二聚环 1 、开环二聚体 2 和游离酸 3 的羰基 C O
伸缩振动吸收峰分别在 1 688 ,1 700 和 1 730 cm- 1附近 。图 2
中出现的 1 674 cm- 1羰基吸收峰我们认为是一种不稳定的羰
开环二聚体 2 和游离酸 3 逐步增加 。红外光谱强度随温度的
变化缺乏 DSC 的分辨能力 ,使 13219 和 13910 ℃两个吸热相转
变过程合二为一了 。由此可以看出在 95 ℃发生的相转变主
要是十二烷基熔融和部分羧酸多聚体的苯甲酸基团解离和重
新排列的过程 ,而 132 ℃以后的相转变主要是苯甲酸基团的
第 2 1 卷 , 第 6 期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 2 0 0 1 年 1 2 月 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol121 ,No16 ,pp7782782
December ,2001
二维红外相关光谱分析对十二烷氧基苯甲酸的相变过程
结果 。因此非同步交叉峰的出现可以用来区分不同组分 、各
相中的物质或化学基团在升温过程中的不同表现 。在本实验
中红外光谱信号的涨落是化合物吸收强度的变化和吸收位置
偏移引起的 ,不涉及分子取向及其他 。
Fig12 Infrared spectra of dodecyloxy benzoic acid between 26 —150 ℃ Clarified curve ( —- ) at 96 ℃
因各温度区间的同步二维相关谱都为正值并相似 ,有意 义的信息较少 ,我们主要讨论各温度区间的非同步二维相关 谱 。在此 ,非同步二维相关谱表示红外光谱各吸收强度随温
Fig13 Thermal trends of specific absorbance bands
of dodecyloxy benzoic acid 图 4 表示对十二烷氧基苯甲酸在相转变前 26～92 ℃和相 转变过程 90～105 ℃中在 3 000～2 800 cm- 1范围的红外非同 步二维相关谱 。对十二烷氧基苯甲酸的长链烷基仅在第一个 相转变点有熔融现象发生 ,因此我们主要给出饱和C —H伸缩 振动部分在第一个相转变过程和之前的光谱 。在图 4 (A) 中 , 对角线左上方区域 (ν1 >ν2) 的2 95310～2 84613 cm- 1 ,2 953～ 2 91510 cm- 1 ;2 93017～2 84613 cm - 1 ,2 93017～2 91510 cm- 1 和2 87119～2 84613 cm- 1 ,以及右下方区域 (ν1 <ν2) 的 2 87119 ～2 91510 cm- 1交叉峰为正 ,说明 2 95310 ,2 87119 和 2 93017 cm- 1的 吸 收 振 动 变 化 快 于 2 91510 和 2 84613 cm- 1 。而 2 95310 和 2 87119 又略快于 2 93017 cm- 1的吸收振动变化 。2 95310 和 2 87119 cm- 1分别是甲基 C —H 不对称伸缩振动和对 称伸缩振动吸收峰位置 ,2 91510 和2 84613 cm - 1分别是亚甲 基 C —H 不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰位置 。2 93017 cm- 1为 CH3CH22中亚甲基和 CH2O2中亚甲基的 C —H 不 对称伸缩振动的复合吸收峰 ,因此在相转变前 26～92 ℃的升 温过程中 ,对十二烷氧基苯甲酸的端甲基热运动引起的光谱 变化要快于亚甲基的 ,而长链烷基的端亚甲基热运动引起的 光谱变化要快于中间的亚甲基 。
收稿日期 :2000212223 ,修订日期 :2001202202 基金项目 :本项目受吸附分离功能高分子材料国家重点实验室开放基金和国家教育部科学技术研究重点项目资助 作者简介 :吴 强 ,1962 年生 ,南开大学高分子化学研究所副教授
第 6 期 光谱学与光谱分析
cm- 1 ,由此造成苯环 C C 收缩振动 1 605 cm- 1 ,羧基的 C — O 伸缩振动 1 302 cm - 1和醚键的 C —O 伸缩振动 1 258 和 1 171 cm- 1出现变化速率不同的分裂 ,且非相关峰的底部较宽 。在 26～92 ℃的升温过程中 ,综观 3 000～750 cm- 1全谱范围发现 烷基碳链的 C —H 弯曲振动和摇摆振动的吸收峰 1 303 ,1 250 cm- 1 ,与构象有关的烷基碳链的 C —C 收缩振动 1 065 ,1 032 , 996 cm- 1的变化都快于甲基和羰基的收缩振动 ,而 1 700 cm - 1 的羰基峰又快于甲基的 。由此我们认为 :该样品在室温状态 下 ,整个分子并不是以结晶状态存在 ,而是由烷基相互缠结以 多种羧酸聚集体的状态存在 ,其中开环二聚体 2 和游离酸 3 的稳定性差 ,运动活性高 ,在加热过程中容易变化 。
213 二维红外相关光谱分析 上述红外光谱的二维相关计算和分析参照文献 [ 1 ,5 ]的
规则 ,依不同的温度区间分别处理 。二维红外相关光谱一般 用等高线来表示有利于分析 。底部为波数 ν1 , 垂直方向为波 数ν2 ,两者相对位置各放一张变化起点的红外光谱图 。二维红 外相关 光 谱 中 相 应 吸 收 峰 的 相 关 强 度 或 非 相 关 强 度 即 为 ν1 2ν2 形成的交叉峰 ,图中阴影部分表示负峰 。
1 688 ,1 700 和 1 732 cm- 1表示四种羧酸聚集体的羰基吸收强
度随温度的变化 ,说明 92 ℃开始的相转变 ,成环二聚体 1 和开
环二聚体 2 快速增加 ,105 ℃后成环二聚体 1 趋于稳定 ,开环
二聚体 2 继续增长 ;1 674 cm- 1代表的羧酸多聚体快速减少 。
然后 ,130 ℃开始的第二相转变 ,成环二聚体 1 和羰酸多聚体 ,
NMR 鉴定 。KBr 研磨压片测红外光谱 。
2 结果分析与讨论
211 热分析结果 图 1 是对十二烷氧基苯甲酸的 DSC 热分析曲线 。从图中
可知其有三个相转变点 :9511 ℃的熔点ΔH = 39130 kJ ·mol - 1 , 13219 ℃的 SN 转变点ΔH = 2170 kJ ·mol - 1及 13910 ℃的清亮点 ΔH = 3111 kJ ·mol - 1 。
含有长链烷氧基苯甲酸在相变过程中的分子结构排列变 化已有一些很有意义的工作[6 ,7] 。一般认为烷氧基中碳原子 n ≥7 时 ,烷氧基苯甲酸表现出近晶相和向列相的液晶行为 。 对十二烷氧基苯甲酸具有典型的液晶行为 。本文拟利用显微 红外光谱技术和广义的二维光谱相关分析技术描述对十二烷 氧基苯甲酸相变过程中的分子动态变化 。
吴 强 , 李晨曦 , 李学臣 , 李燕鸿
(吸附分离功能高分子材料国家重点实验室 , 南开大学高分子化学研究所 , 天津 300071)
摘 要 利用显微红外光谱技术在宽范围的温度区域跟踪对十二烷氧基苯甲酸相变过程 ,经二维相关红外 光谱分析 ,来描述对十二烷氧基苯甲酸在不同温度区间的分子动态变化 。结果认为固态由烷基相互缠结以多 种羧酸聚集体的状态存在 ,95 ℃发生的相转变主要是非均相的十二烷基熔融和氧基苯甲酸部分重结晶的过 程 ,132 ℃以后的相转变主要是羧酸聚集体部分氢键集中断裂和羧酸苯醚基团迅速熔融的结果 。