单糖的结构 → 己醛糖和己酮糖的环状结构
单糖的结构→己醛糖和己酮糖的环状结构
单糖的结构 T 己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。
因为虽然大多数单糖的特 性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。
下面列举的两个事 实，是不能用开链结构来说明的。
(1)糖苷的生成。
按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反 应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：0EIL KI0CK 3半缩醛醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。
但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一 个稳定的化合物。
例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为 甲基葡萄糖苷。
糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
(2)糖的变旋现象。
某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改 变的现象叫做变旋现象(mulamerism )。
例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到a -型及B -型两种异构体，前者的比旋光度是+ 112°，后者是+ 18.7 °，把两者分别配成水溶液， 放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为+ 52.7 °。
这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得a -和B -甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。
因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的 醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。
这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。
至于环的大小，根据近代 x 射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。
单糖的开链结构和构型
单糖的开链结构和构型单糖是一种最简单的碳水化合物，由一个单糖分子组成。
根据单糖分子的功能基团不同，单糖可以分为醛糖和酮糖两类。
单糖的开链结构和构型，对于了解碳水化合物的化学性质和生物活性具有重要意义。
本文将详细介绍单糖的开链结构和构型，并探讨其在生物体内的重要作用。
单糖的开链结构指的是单糖分子中碳骨架的直线排列。
根据开链结构的不同，单糖可分为醛糖和酮糖。
醛糖中，以一个乙醛基为功能基团，可将其分为2个亚类：半乳糖和全糖。
半乳糖中乙醛基位于内碳原子上，全糖中乙醛基位于末尾碳原子上。
酮糖中，以一个酮基为功能基团，可将其分为内酮糖和外酮糖。
内酮糖中酮基位于内碳原子上，外酮糖中酮基位于末尾碳原子上。
以葡萄糖为例，其开链结构如下所示：H─C─C─C─C─C─C─C─C─O─H││││││││H─OH─OH─OH─OH─OH─H─OH构型是指在空间中单糖分子的排列方式。
单糖分子由一个或多个手性中心组成，手性中心是指碳原子上有四个不同取代基团，从而导致立体异构体的生成。
最常见的单糖构型为D-和L-构型。
根据单糖的骨架，D-构型意味着羟基在最右边，而L-构型则意味着羟基在最左边。
目前研究表明，生物体内主要存在D-构型的单糖。
以葡萄糖为例，其D-构型的示意图如下所示：H─C─C─C─C─C─C─C─O─H││││││││OH─H─OH─OH─OH─OH─H─OH总结起来，单糖的开链结构和构型是指单糖分子中碳骨架的直线排列和在空间中的立体异构体。
通过研究单糖的开链结构和构型，我们可以更好地理解单糖在生物体内的重要作用，为疾病的治疗和预防提供理论依据。
单糖环式结构的发现史
单糖环式结构的发现史张殷全【摘要】摘要介绍Armstrong发现单糖环状结构的过程及Haworth对糖环结构的证实和测定工作。
【期刊名称】大学化学【年(卷),期】2006(021)001【总页数】4【关键词】环式结构;单糖;发现史;Armstrong;环状结构;环结构化学史在19世纪60～70年代，化学家建立了单糖的多羟基醛酮的直链构造式，但很快就发现它不能完满地解释单糖的化学性质。
实验表明，单糖没有普通醛酮的一些典型的特征反应。
例如葡萄糖不与亚硫酸氢盐加成，也不能使Schiff试剂变红，仿佛它的醛基已被钝化或保护起来。
据此，Tollens(B.Tollens，1841～1918)在1883年提出过单糖的1,4-氧环式和1,6-氧环式结构，认为单糖的醛基与它本身4-位或6-位上的羟基形成了半缩醛而失去活性。
然而，这并未引起当时化学界的注意。
在19世纪80～90年代，糖化学的研究焦点是单糖的构型。
著名的德国化学家Fischer(E.Fischer，1852～1919)是这方面的权威，而他本人却不大热衷于推行环式结构，虽然他发现的成苷反应实际上为环式结构的建立铺平了道路。
1893年，Fischer发现单糖与醇在无水氯化氢存在下进行缩合反应，可得到一种称为糖苷(glycoside)的结晶物质。
如天然葡萄糖和一分子甲醇会生成一种葡萄糖甲苷，熔点为165℃，[α]D为+157°(后称α-D-葡萄糖甲苷)。
经分析它是一种缩醛，据此Fischer提出了糖苷的缩醛环结构式。
他认为，葡萄糖的醛基先与甲醇形成半缩醛，然后再与4-位上的羟基脱水形成缩醛，这样葡萄糖甲苷就具有五元氧环式结构。
同时，他也注意到成苷后原羰基碳变成了一个新的不对称碳原子，并预言将会有两种异构的葡萄糖甲苷。
几个月后，另一种葡萄糖甲苷果然被分离出来了，它的熔点为104℃，[α]D为-34°(后称β-D-葡萄糖甲苷)。
虽然Fischer提出了糖苷的环式结构，合理地解释了糖苷的异构现象，也认为双糖具有与糖苷相似的缩醛环结构，但是他却小心翼翼地指出[1]，这些事实还不足以证明原先的单糖就具有Tollens所说的环式结构。
单糖的结构
一、单糖的结构（一）葡萄糖的开链结构和构型葡掏糖是己醛糖，分子式是C6H12O6。
实验已经证明葡萄糖具有开链的2，3，4，5，6-五羟基己醛的基本结构。
上述结构式中C2、C3、C4、C5都是手性碳原子，每个碳原子上的原子和原子团都可有不同的空间排布。
经过研究，存在于自然界的葡萄糖中，四个手性碳原子上的空间排布除C3上的-OH在左边外，其它三个手性碳原子上的羟基都在右边。
葡萄糖的费歇尔投影式如下：单糖的构型仍沿用D，L衷示构型的方法，这种方法只考虑与羰墓相距最远的一个手性碳原子的构型。
即根据与羰基相距最远的那个手性碳原子上的羟基在右边的为D-型，羟基在左边的为L-型。
自然界存在的单糖都属于D-型。
（二）变旋光现象和葡萄糖的环状结构葡萄糖有两种结晶，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃，新配制的溶液经测定比旋光度﹝α﹞D为+112℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐下降，达+52.5℃以后维持不变。
另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配制的溶液比旋光度﹝α﹞D为+18.7℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐上升，也达到+52.5℃后维持不变。
为了区别两种结晶，前者叫做α-D-（+）-葡萄糖，后者叫做β-D-（+）-葡萄糖。
这种糖的晶体溶于水后，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。
显然，葡萄糖的开链结构不能解释此现象。
经过物理及化学方法证明结晶状态的单糖并不是链状结构，而是以环状结构存在的。
在前面第八章醛和酮的性质学习过，醛与一分子醇加成生成半缩醛，通常把半缩醛反应新形成的羟基称为半缩醛羟基。
在单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而在分子内便能由于生成半缩醛而构成环：即羟基中的氢原子加到羰基的氧上，而羟基中的氧与羰基中的碳原子可连接成环。
对于葡萄糖来说，分子中有五个羟基，究竟哪一个羟基与羰基生成环状的半缩醛?由于六元环和五元环比较容易形成，并且六元环比五元环更稳定此，因此，葡萄糖C5上的羟基与C1的羰基加成而形成五碳一氧的六元环。
第二节糖的结构与性质
2、单糖环状结构：以葡萄糖为例
6 CH 1
2OH
CHO C C C C OH H OH OH
2OH
6 4
5
O
2
H HO H H
2 3 4
OH
OH
3
H 1 C OH
α-D-吡喃葡萄糖
OH
5
6 CH
CH2OH O OH C H OH
β-D-吡喃葡萄糖
D-葡萄糖
(D-glucose)
OH
OH
开链
环状
6 5 4
3
二羟丙酮
核酮糖
CH2OH
D-果糖
D-葡萄糖
三 碳 醛 糖 四 碳 醛 糖 Ｄ-赤藓糖 五 碳 醛 糖 Ｄ-核糖 六 碳 醛 糖 Ｄ-阿拉伯糖
葡萄糖Glucose
Ｄ-甘油醛
Ｄ-苏糖
Ｄ-木糖
Ｄ-来苏糖
Ｄ-阿洛糖 Ｄ-阿卓糖 Ｄ-葡萄糖 Ｄ-甘露糖
Ｄ-古洛糖 Ｄ-艾杜糖 Ｄ-半乳糖 Ｄ-塔罗糖
为了真实形象地表达糖的环式结 构，哈瓦斯提出把直立的环式结构 改写成平面环状结构，对观察各基 团间立体关系更有利。 • 费式写成哈式的原则： ①六元含氧环（吡喃环）写成六 角平面形，氧原子写在平面六角形 的右上角，将五元含氧环（呋喃环） 写成五角平面形，氧原子写在五角 形正上方。
•
• ②费式环内碳链右侧基团写在环平面 之下，左侧基团写在环平面之上。 • ③环外碳链上碳原子和所带基团，D型 的写在环平面上，L型写在环平面下。 • ④α-酮糖的第一碳原子及基团写在环 平面上方，β-酮糖C1及基团写在环下。 • ⑤平面上基团实线，平面下基团用虚 线。
三 碳 酮 糖 二羟丙酮 四 碳 酮 糖
果糖Fructose
单糖的结构.
O
CH2OH OH OH
OH
H
α- D-吡喃果糖
α- D-呋喃果糖
CH2OH H OH OH H CH2OH
H OH
OH
CH2OH O
D-果糖
H ห้องสมุดไป่ตู้H
D-吡喃果糖
D-呋喃果糖
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糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以 写成省写式。葡萄糖常见的几种表示方法为：
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH
CHO OH HO
CHO
OH OH CH2OH
CH2OH
三、葡萄糖的结构 环状结构
HO
H OH
*C
O CH2OH
CHO
*
C
O CH2OH CH2OH
β -D-(+)-葡萄糖 +190
D-(+)-葡萄糖
0.1%
D 520
α -(+)-葡萄糖
+1120
平衡混合物
三、葡萄糖的结构 哈沃斯式
书写原则： （1）把成环的C、O画成六角环，一般，“O”放在 右上方。 （2）遵循“左上右下”原则，将位于碳链左侧的氢 和羟基写在环平面的上方，位于碳链右侧的氢和羟 基写在环平面的下方。 （3）-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体： 半缩醛羟基在环的上方。
三、葡萄糖的结构
半缩醛羟基在环的下 方称为-异构体
三、葡萄糖的结构
半缩醛羟基在环的上 方称为 -异构体
四、果糖的结构
果糖的开链式以及吡喃果糖、呋喃果糖的哈沃斯式
H H H H OH O OH OH H HO H H H OH OH βH βH H O OH CH2OH CH2OH CH2OH C O H OH H OH CH2OH H
环状己醛糖结构式
环状己醛糖结构式环状己醛糖，也称为葡萄糖，是一种重要的单糖，是人体内能量代谢的重要物质。
它的分子式为C6H12O6，是一种具有环状结构的碳水化合物。
下面我们将深入探讨环状己醛糖的结构和性质。
环状己醛糖的结构式如下所示：C=O|H-C-OH|H-C-OH|H-C-OH|H-C-OH|H-OH从结构式可以看出，环状己醛糖是由一个六碳原子的环和一羟基（OH）基团组成的。
在环的第一碳原子上有一个羰基（C=O），在第四碳原子上有一个羟基（OH）。
环状结构的形成是由于碳原子之间的共价键构成了一个环状结构，使得整个分子呈现环状的形态。
环状己醛糖是一种具有甜味的白色结晶性固体，可溶于水。
它在人体内主要起着提供能量的作用，是碳水化合物中最基本的单位。
当环状己醛糖进入人体后，经过代谢作用，可以释放出能量，为人体提供所需的能量。
环状己醛糖在生物体内具有重要的生理功能，它不仅是人体能量代谢的重要物质，还参与了人体内许多生化反应的过程。
在生物体内，环状己醛糖可以被酶类催化水解，产生能量，并参与细胞呼吸过程。
此外，环状己醛糖还是构成细胞壁、细胞膜和核酸的重要基础物质。
除了在人体内的重要作用外，环状己醛糖还广泛存在于自然界中。
例如，它是许多植物中的主要成分，是植物进行光合作用的重要物质之一。
在食物中，含有丰富的环状己醛糖的食物，如水果、蔬菜等，对人体健康有益，可以提供能量，维持身体正常的代谢功能。
总的来说，环状己醛糖是一种重要的碳水化合物，在人体内具有重要的生理功能，是人体能量代谢的基本单位。
了解环状己醛糖的结构和性质，有助于我们更好地认识人体的能量代谢过程，维持身体健康。
希望通过本文的介绍，读者能对环状己醛糖有更深入的了解。
常见糖的结构式
常见糖的结构式常见糖的结构式可以分为单糖、二糖和多糖三类。
下面将分别介绍各类糖的常见结构式。
一、单糖的结构式1.葡萄糖（Glucose）葡萄糖是最为常见的单糖之一，其分子式为C6H12O6。
葡萄糖的结构式可以表示为直线式或环式，其中环式分为α型和β型两种。
α-D-葡萄糖的结构式如下图所示：2.果糖（Fructose）果糖也是一种常见的单糖，其分子式为C6H12O6。
果糖的结构式为环式，表现为底物式和木糖型式两种。
底物式果糖的结构式如下图所示：3.半乳糖（Galactose）半乳糖是一种存在于乳糖中的单糖，其分子式为C6H12O6。
半乳糖的结构式与葡萄糖相似，也可表示为直线式和环式。
α-D-半乳糖的结构式如下图所示：二、二糖的结构式1.蔗糖（Sucrose）蔗糖是由一分子的葡萄糖和一分子的果糖通过α-1,2-键连接而成，其分子式为C12H22O11。
蔗糖的结构式如下图所示：2.乳糖（Lactose）乳糖是由一分子的葡萄糖和一分子的半乳糖通过β-1,4-键连接而成，其分子式为C12H22O11。
乳糖的结构式如下图所示：3.麦芽糖（Maltose）麦芽糖是由两个分子的葡萄糖通过α-1,4-键连接而成，其分子式为C12H22O11。
麦芽糖的结构式如下图所示：三、多糖的结构式1.淀粉（Starch）淀粉是植物中常见的多糖，由大量葡萄糖分子通过α-1,4-键和α-1,6-键连接而成。
淀粉的结构式如下图所示：2.纤维素（Cellulose）纤维素是植物细胞壁中的主要成分，也是一种大量由葡萄糖分子通过β-1,4-键连接而成的多糖。
纤维素的结构式如下图所示：3.糖原（Glycogen）糖原是动物体内储存糖分的多糖，由大量葡萄糖分子通过α-1,4-键和α-1,6-键连接而成。
糖原的结构式与淀粉相似，但分枝较为频繁。
糖原的结构式如下图所示：以上是常见糖的结构式，它们在生物体内起着重要的能量和结构功能。
另外，还有很多其他的糖类物质，如甘露糖、酮糖等，它们的结构式各不相同，但大多数都可以归类到以上提到的单糖、二糖或多糖中。
糖的环状结构
糖的环状结构介绍糖是一种普遍存在于自然界中的有机物质，是生物体内重要的能量来源之一。
糖的分子结构多种多样，其中一种常见的结构是环状结构。
本文将深入探讨糖的环状结构。
糖的基本结构糖是由碳、氢、氧三种元素组成的有机化合物。
它的基本结构可以表示为(CH2O)n的化学式，其中n表示糖的碳原子数目。
糖分为单糖、双糖和多糖三类。
单糖单糖是由3至9个碳原子组成的糖分子。
它们可以分为三类：三碳糖（三糖）、五碳糖（戊糖）和六碳糖（己糖）。
六碳糖是最常见的单糖，其中葡萄糖（glucose）是人体中最常见的单糖之一。
双糖双糖是由两个单糖分子通过糖苷键（glycosidic bond）结合而成的糖。
著名的蔗糖（sucrose）就是由葡萄糖和果糖（fructose）组成的。
双糖具有甜味，常用于食品工业中。
多糖多糖是由多个单糖分子通过糖苷键结合而成的糖。
淀粉（starch）和纤维素（cellulose）是最常见的多糖。
它们在植物中起到储存能量和提供结构支持的重要作用。
糖的环状结构是由于某些碳原子上的羟基（-OH）与糖的羰基（C=O）之间的反应形成的。
这个反应称为环内酯化反应（intramolecular esterification reaction）。
环内酯化反应可以形成两种不同的环状结构：α型和β型。
α型环状结构在α型环状结构中，羟基远离糖的环内，与糖的羰基形成一个较大的环。
这种环状结构通常较为稳定，但在水溶液中会与开链结构之间不断转化。
β型环状结构在β型环状结构中，羟基与糖的环内较近，与糖的羰基形成一个较小的环。
与α型环状结构相比，β型具有更高的能量，相对不太稳定。
糖的环状结构的生物学意义糖的环状结构对于糖的生物学功能起到重要作用。
在细胞内，糖的环状结构可以影响糖的溶解度、反应性和生物活性。
溶解度由于糖的环状结构中的羟基离子化，环状结构比开链结构更容易溶于水。
这使得糖能够在细胞内进行有效的输运和代谢。
反应性糖的环状结构比开链结构具有更高的反应性。
单糖的结构→己醛糖和己酮糖的环状结构
单糖的结构→己醛糖和己酮糖的环状结构(总4页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--单糖的结构→ 己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。
因为虽然大多数单糖的特性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。
下面列举的两个事实，是不能用开链结构来说明的。
（1）糖苷的生成。
按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。
但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物。
例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为甲基葡萄糖苷。
糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
（2）糖的变旋现象。
某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改变的现象叫做变旋现象（mulamerism）。
例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到α-型及β-型两种异构体，前者的比旋光度是＋112°，后者是＋°，把两者分别配成水溶液，放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为＋°。
这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得α-和β-甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。
因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。
这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。
至于环的大小，根据近代χ射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。
单糖的结构
两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于 C1 的构型 不同，故也称“异头物” 。C1 上新形成的半缩醛羟基与决定构型的碳原子（即距 羰基最远的手性碳原子）上的羟基处于同侧的称为α－型；反之，称为β－型。 因此，α－D－葡萄糖的半缩醛羟基在碳链的右边，β－D－葡萄糖的半缩醛羟 基在碳链的左边。在糖的各种环状结构中均有多个羟基，究竟何者是半缩醛羟 基？由于它们是分子内加成而形成的， 因此，与氧桥的氧相连的碳原子上的羟基 必然是半缩醛羟基。 这样，变旋现象就得到了解释。上述乙醇水溶液中结晶出来的葡萄糖则为α －D－（＋）－葡萄糖；从吡啶溶液中结晶出来的葡萄糖则为β－D－（＋）－ 葡萄糖。当把α－D－（＋）－葡萄糖溶于水中，便有少量α－D－（＋）－葡 萄糖转化为开链式结构，并且α－D－（＋）－葡萄糖与链式结构之间可以相互 转化，但当链式结构转化为环状半缩醛时，不仅能生成α－D－（＋）－葡萄糖 也能生成β－D－（＋）－葡萄糖，经过一定时间以后，α－型、β－型和链式 三种异构体达到平衡， 形成一个互变平衡体系， 比旋光度也达到一个平衡值而不 再变化。如将β－D－（＋）－葡萄糖溶于水，经过一段时间后，也形成如上三 种异构体的互变平衡体系。在此互变平衡体系中，α－型约占 37%，β－型约占 63%，而链式仅占 0.1%，虽然链式极少，但α－型与β－型之间的互变必须通 过链式才能完成。
回旋
1 6 O HOH2C H O OH HOH2C 左右翻转 2 H HO 5 5 H HO 2 CH 2OH CH 2OH HO H 3 6 31 4 4 H OH OH H β—D—（－）—果糖 β—D—（－）—果糖
（4）环的构象。近代 X 射线分析等技术对单糖的结构研究表明，以五员环 形式存在的糖，例如果糖、核糖等，分子中成环的碳原子和氧原子都处于一个平 面内。而以六员环形式存在的糖，例如葡萄糖、半乳糖等，分子中成环的碳原子 和氧原子不在一个平面内，其构象类似于环己烷，同时，椅式构象占绝对优势。 在椅式构象中， 又以较大基团连在 e 键上的最稳定。 下面是几种单糖的椅式构象：
基础有机化学 糖类化合物
基团 基团 个 个 一 固定 其余三 CH 2OH 调换 次 顺 O H H H OH H HO OH H OH
α－
吡喃环 ，具有六元环的糖类称为吡喃糖。具有五元 环的糖类称为呋喃糖。
O
氧环式结构的确定，对变旋光现象就有了一个令人信服 的解释： 这是因为α－异构体和β－异构体两种晶体在水溶液中 可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。
Organic Chem
构造式：
己醛糖
CH2 OH
CH CH CH CH CHO OH OH OH OH
* * *
*
*
*
*
己酮糖
CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O OH
己醛糖有24=16种旋光异构体，己酮糖有23=8种旋光 异构体。 葡萄糖和果糖分别是其中的一个旋光异构体
Organic Chem
NHC6H5 HC C CHOH CH2OH N H N C6H5
N
3
N N C6H5 H C N CHOH 3 NHC6H5 CH2OH HC
CH2OH HO HO O OH O CH3
四、成苷反应
CH2OH HO HO OH O HOH
CH3OH 干 HCl
α
甲基葡萄糖糖苷
Organic Chem
3、用硝酸氧化
100℃ D－葡萄糖 D－葡萄糖二酸
4、用高碘酸氧化
Organic Chem
CHO OH + 3HIO4 OH CH2OH
D-赤藓糖
HCOOH HCOOH HCOOH HCHO
反应特点： ①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4； ②醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯醇基氧化为甲醛。
有机化学学习笔记第十七章糖
HOCH2 O OH
OH HO
OH
beta-D-(+)-吡喃葡萄糖
HOCH2 O
OH
HO
OH
OH
alpha-D-(+)-吡喃葡萄糖
从构象角度分析-D-(+)-吡喃葡萄糖和-D-(+)吡喃葡萄糖哪一种更稳定：
HO HO
CH2OOH
OH OH
beta-D-(+)-吡喃葡萄糖中 所有的大基团均在e键
HO HO
2. 分类
糖一般可以分为：
单糖：不能再水解的糖，一般含有三~七个碳，如 葡萄糖、果糖；
寡糖：可水解为两以上个单糖的糖，如蔗糖、麦芽 糖、环糊精；
多糖：单糖的多聚体，可以水解为很多个单糖，如 淀粉、纤维素。
按照糖中羰基的种类也可分为：醛糖，如葡萄糖； 以及酮糖，如果糖。
3. 糖的结构表述方法
采用Fischer投影式来表达糖的结构，如：葡萄糖 和果糖的结构可以表达为：
OH HO
人参皂甙Re的结构 其中粗线部分为苷键
HO
HOCH2 O O
OH
葡萄糖
HO
HO
O O
CH3
OH OHຫໍສະໝຸດ 鼠李糖水解得到甙元
3
HO
HO HO 20
12
6
H
4．寡糖的结构
A. 蔗糖
C12H22O11 + H2O H+
蔗糖 +66.50
C6H12O6 + C6H12O6
葡萄糖 +52.70
果糖 -920
CHO
根据糖A最终与L-甘油醛相关， 所以初步判断A具有这样的基本结构。
HO CH2OH
可用溴水来区别醛糖和酮糖
以上这些现象用开链式结构无法解释。
D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因 此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。 在溶液中单糖的开链式结构可转化为环状结构。
4. 成苷反应
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O OCH3 + OH
HO OH
HCl HO
OCH3 HO
OH
OH
苷由糖和非糖部分组成，非糖部分叫做糖苷 配基。糖和糖苷配基之间连接的键（如—O—）称 为苷键。
四、重要 的单糖
1.核糖与脱氧核糖
核糖和脱氧核糖都是戊醛糖。天然核糖构型是 D型，旋光方向是左旋的，故称D-(-)-核糖。D-核糖 和D-2-脱氧核糖是核酸的重要组成部分。
1CHO
H 2C OH HO 3C H
H 4C OH
1 CH2OH
2C O HO 3 C H
H 4C OH
CHO
H 5C OH 6CH2OH
H 5C OH 6 CH2OH
H C OH CH2OH
D-葡萄糖
D-果糖
D-甘油醛
2.单糖的环状结构
实验事实 (1) 葡萄糖不能与亚硫酸氢钠饱和水溶液反应。
(2) 葡萄糖与乙醇反应时，1mol葡萄糖仅与 1mol乙醇而不是2mol乙醇生成缩醛。
CH2OH
CH2OH
HO H
H OH
O H
H OH
H OH
CH2OH HO H O OH
H OH H H H OH
有机化学——第12章糖类化合物
葡萄糖单元是通过α-1,4-苷键相连。与直链不同的是，每隔20－25
个葡萄糖单元，就有一个以α-1,6-苷键相连的支链。
α-1,6-苷键
α-1,4-苷键
32
性质：
(1) 水溶性： 热水
直链淀粉：溶解 支链淀粉：糊化
(2) 水解性：大分子 淀粉 蓝糊精
小分子 无色糊精 麦芽糖 D-葡萄糖
红糊精
(3) 显色反应：
-苷键
甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷 20
6、酯化反应
应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的位点发生成 酯反应。
快 Ac2O NaAc 0oC 无水 ZnCl2 Ac2O 0oC 慢 100oC 相对较快 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 快 Ac2O NaAc 0oC Ac2O, NaOAc 100oC相对较慢
鼠李糖 (C6H12O5)
戊糖 根据碳原子数不同： 己糖 单糖 (monosaccharides) 分类： 根据羰基的不同： 醛糖 酮糖
低聚糖 (Oligosaccharides) 2－10个单糖
多聚糖 (Polysaccharides) > 10 个单糖
2
第一节 单糖
单糖是多羟基醛或多羟基酮。
除丙酮糖外，所有单糖都有旋光性。多数单糖有变旋现象。
14
五、单糖的化学性质： 1、碱催化的异构化反应
15
2、氧化反应
还原糖和非还原糖的概念：
凡是对斐林试剂、托伦试剂、本尼迪试剂呈正反应的糖称为还 原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 醛糖具有醛基(或半缩醛羟基)，可以被弱氧化剂氧化；酮糖在碱 性条件下发生互变异构形成醛糖，也可被氧化。
黄原酸纤维素：
35
纤维素酯
有机化学-第十四章
第十四章
糖类化合物
糖的来源和分类
糖类化合物是植物光合作用的产物。在植物体内，被吸收 的二氧化碳和水在叶绿素存在下，与日光发生光合作用， 生成糖类化合物并吸收了能量，同时放出氧气。
一、来源
自然界中糖类化合物的分布和来源是非常广泛的。在
大多数糖类化合物的分子组成中，由于所含氢原子和氧原 子的数目之比与水分子中相同，可以看成是碳原子与水分 子的结合物，因此，糖类化合物过去一直称为碳水化合物 ，并沿用至今。但是并不是所有的糖分子中每个碳原子都 连有氧原子。
一、还原反应
醛糖和酮糖中的羰基都可被还原成羟基，生成多元糖醇。
硼氢化钠还原酮糖时，可得到两种糖醇，例如：
二、氧化反应
单糖可被多种氧化剂氧化，生成的氧化产物也不同。 1．溴水氧化 醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中的 醛基变为羧基。
在弱酸性条件下，溴水可氧化已醛糖为醛糖酸的内酯；而 且 β-D-葡萄糖的氧化速度是 α-D-葡萄糖的 250 倍， 由此可知氧化反应是在醛糖的氧环式半缩醛碳上进行的。
1．葡萄糖构型的确定 已醛糖可有 16 个旋光异构体，即 8 对对映消旋体， 在 19 世纪末，E.Fischer 在已醛糖的 8 个 D-型异构体 中，通过有关化学转变和旋光异构体之间的关系，确定了 葡萄糖的构型是下面所列 8 个构型中的第 3 个；
单糖构型的标记采用的是相对构型的方法。该方法以甘油 醛为标准，规定OH写在右边的为右旋（+）甘油醛，相对 构型记为 D（型），而 OH写在左边的为左旋（-）甘油醛 ，相对构型记为 L（型）；其它的单糖与甘油醛的相对构 型相比较，如果编号最大的不对称碳原子的构型与 D-（+ ）-甘油醛相同，就属于 D 型，如果与 L-（-）-甘油醛 的构型相同则属于 L 型。
第二章-糖类--王镜岩《生物化学》第三版笔记(完美打印版)文库
第二章糖类提要一、定义糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性二、结构1.链式：Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib2.环式：顺时针编号，D型末端羟甲基向下，α型半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧。
3.构象：椅式稳定，β稳定，因其较大基团均为平键。
三、反应1.与酸：莫里斯试剂、西里万诺夫试剂。
2.与碱：弱碱互变，强碱分解。
3.氧化：三种产物。
4.还原：葡萄糖生成山梨醇。
5.酯化6.成苷：有α和β两种糖苷键。
7.成沙：可根据其形状与熔点鉴定糖。
四、衍生物氨基糖、糖醛酸、糖苷五、寡糖蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构六、多糖淀粉、糖原、纤维素的结构粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解七、计算比旋计算，注意单位。
第一节概述一、糖的命名糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳氢氧三种元素组成的，其分子式通常以Cn(H2O)n 表示。
由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1，与水相同，过去误认为此类物质是碳与水的化合物，所以称为"碳水化合物"(Carbohydrate)。
实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。
只是"碳水化合物"沿用已久，一些较老的书仍采用。
我国将此类化合物统称为糖，而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)。
二、糖的分类根据分子的聚合度分，糖可分为单糖、寡糖、多糖。
也可分为：结合糖和衍生糖。
1.单糖单糖是不能水解为更小分子的糖。
葡萄糖，果糖都是常见单糖。
根据羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。
根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。
2.寡糖寡糖由2-20个单糖分子构成，其中以双糖最普遍。
寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。
3.多糖多糖由多个单糖（水解是产生20个以上单糖分子）聚合而成，又可分为同聚多糖和杂聚多糖。
同聚多糖由同一种单糖构成，杂聚多糖由两种以上单糖构成。
糖类化合物
2.氧化作用
• 所有单糖都能被弱氧化剂氧化。 如： 吐伦试剂、费林溶液和本尼迪特试剂 •D-葡萄糖与溴水反应，醛基就被氧化为羧基 而生成D-葡萄糖酸。酮糖在此条件下不反应， 因此可用溴水来区别醛糖和酮糖。 •较强氧化剂(如稀硝酸)氧化时，单糖碳链上的 羟甲基也被氧化为羧基，生成糖二酸。
第一节 单糖
•苷由糖和非糖部分组成。非糖部分叫做糖苷 配基(aglycone)。糖和糖苷配基脱水后一般通 过“氧桥”连接，这种键称为苷键 (glycosidic bond)。 •α-苷键，β-苷键
第一节 单糖
（二）化学性质
5.酯化作用
第一节 单糖
三、重要的单糖及其衍生物
(一)D-(-)-核糖和D-(-)-2-脱氧核糖 (二)D-(+)-葡萄糖 (三)D-(+)-半乳糖 (四)D-(-)-果糖 (五)氨基糖
(a)
HO C H (c) ( a ) C OH HO H OH H H OH CH2OH （ 烯二醇） (c) CH2OH C O H H O H H O CH2O D-果 糖 (31%)
HO ( b ) HO H H
CHO H H OH OH CH2OH D-甘露糖 (5%)
第一节 单糖
（二）化学性质
1
OH a H
e
OH
β -D- 吡喃葡萄糖
第一节 单糖
3. 哈沃斯 (Haworth)式和构象式
CH2OH C HO H H O H OH OH CH2OH
HO HO H
6
2
1
6
C C C C
CH2 OH H OH H O
HOH2C
5
O H
4
OH
2
单糖的构型
例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分 子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。
但有的糖不符合碳水化合物的比例。例如：鼠李糖C6H12O5；脱氧 核糖C5H10O4 。
19世纪末，20世纪初，费歇尔首先对糖进行了系统 的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D-(+) 葡萄糖
CHO HO H
H OH HO H HO H
CH2OH
L ( ) 葡萄糖
2．构型的标记和表示方法
（1）构型的标记
糖类的构型习惯用D / L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子 上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。
有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如：甲酸 （CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，故最好还是叫做糖 类较为合理。
二、分类
根据其单元结构分为： 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为 多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖 ——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤 维素等。
（2） 性质
不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色， 可用于鉴定碘的存在。
原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。
每一螺圈约含 六个葡萄糖单位
螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴 中，形成包合物而显色。
淀粉—碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。
2．支链淀粉
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单糖的结构→ 己醛糖和己酮糖的环状结构
经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。
因为虽然大多数单糖的特性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。
下面列举的两个事实，是不能用开链结构来说明的。
（1）糖苷的生成。
按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：
醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。
但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物。
例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为甲基葡萄糖苷。
糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
（2）糖的变旋现象。
某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改变的现象叫做变旋现象（mulamerism）。
例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到α-型及β-型两种异构体，前者的比旋光度是＋112°，后者是＋18.7°，把两者分别配成水溶液，放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为＋52.7°。
这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得α-和β-甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。
因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。
这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。
至于环的大小，根据近代χ射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。
甲基葡萄糖苷的C-1也是手性碳原子，它应有α-和β-两种立体异构体，构型可用普通的氧环式表示如下：
这两种立体异构体都已得到，后来又发现α-葡萄糖苷可用麦芽糖酶水解，β-葡萄糖苷可用苦杏仁酶水解。
用麦芽糖酶水解α-型的甲基葡萄糖苷后，得到甲醇和旋光度较高的α-D-葡萄糖；β-型的甲基葡萄糖苷被苦杏仁酶水解后，产生旋光度较小的β-D-葡萄糖。
从上述甲基葡萄糖苷有环状结构的事实推论，葡萄糖本身应有环状结构，也应有α-和β-两种立体异构体，在溶液中，这两种环状结构可以通过开链结构形成互变异构体的平衡混合物。
因此，当有一种异构体（α-或β-）在溶液中时，由于它能通过开链结构逐渐变成另一种异构体，所以表现出变旋现象，达到平衡后比旋光度就不再改变。
这可用下式表示：
药典规定，测定葡萄糖的旋光度时，加入一点稀氨溶液，就是为了在碱催化作用下，迅速达到变旋的平衡。
α-和β-葡萄糖已分别得到。
从冷酒精中结晶出来的葡萄糖是α-异构体。
熔点146℃，[α]
＝＋112°；从热吡啶中结晶出来的葡萄糖是β-异构体，熔点为148～150℃，[α]＝＋18.7°。
两者都有变旋现象，静置后比旋光度都达到＋52.7°，这是平衡混合物的比旋光度。
由于葡萄糖在溶液中也有少量开链式结构存在，因而也具有醛类的特征反应，即具有还原性。
但当葡萄糖与甲醇缩合而成甲基葡萄糖苷后，不论是α-还是β-葡萄糖的苷，原来的醛基已不存在，即开链结构已不存在，不能有α-苷和β-苷的互变，因此，没有变旋现象，也没有还原性。
其他单糖与葡萄糖一样，也具有环状结构。
例如，己酮糖中的D-（－）-果糖也是环状化合物，也有α-和β-两种立体异构体。
比较一下D-（＋）-葡萄糖的α-和β-两种异构体的环状结构式，不同之点只在于C-1的构型不同，而其他手性碳原子（C-2、C-3、C-4、C-5）的构型是相同的。
也就是说，α-和β-葡萄糖两
者之间的C-1的构型是差向的，并居于分子的首端，因而叫做端基差向异构体（end-group epimer）。
D-（－）-果糖的α-和β-异构体也是端基差向异构体，只不过这时是C-2（位于环形分子首端）的差向异构体。
单糖的α-和β-异构体是一对非对映异构体，在文献上也称为“异头物”（anomer）或“端基异构体”（end-group isomerism）。
端基差向异构体的α-和β-D-（＋）-葡萄糖的性质不单表现在旋光性能上的差异，而且在生理作用上也有很大的差异。
已经知道糖尿病患者是因为体内胰岛素分泌不足而致的，当对产生胰岛素的“胰岛”细胞分别加入α-D-（＋）-葡萄糖和β-D-（＋）-葡萄糖，然后测定胰岛素的分泌量，发现：加入α-D-（＋）-葡萄糖的胰岛素分泌量为加入β-D-（＋）-葡萄糖的两倍。
而将两者α-和β-（＋）-葡萄糖混合起来同时加入“胰岛”中，胰岛素分泌量则介于纯α-和β-的二者之间，而且实验证明，只有α-D-（＋）-葡萄糖能促使胰岛素分泌量的显著增加，其他糖类则无此效果。
为了命名时不致混淆，目前规定：在环状结构式中，端基碳原子上的羟基（也可称为苷羟基）与决定D-或L-构型的碳原子（己糖为C-5）上的羟基在同一边时，称为α-异构体；不在同一边时，称为β-异构体。
按照一般投影式惯例，D-型羟基在右边，那么C-1的羟基也在右边时，就是α-体，倘若是L-型的糖，决定L-型的碳上的羟基在左边，则C-1的羟基也在左边时，也称为α-体。
但是，在观察葡萄糖的环状结构式时，由于决定构型的C-5上的羟基已经缩合变成“氧桥”，不易直接分辨出决定构型的羟基在哪一边，这时可以选取与原来C-5构型相同的C-2构型作为参考标准，也即苷羟基（在C-1上）和C-2的羟基同在一边的为α-葡萄糖，不在同一边的为β-葡萄糖。
对其他糖类化合物也可按此方法或采用α-或β-葡萄糖为标准与之比较确定α-型或β-型。
还有一个是氧环的大小问题，也可用化学方法推测。
醛、酮糖既可成半缩醛、酮存在，那么醛、酮糖中有多个羟基，究意哪一个羟基与醛、醛基缩合而成半缩醛、酮？按照成环规律，五元环或六元环都是无张力环，在能量上较为有利，所以比较容易形成，并且六元环比五元环更稳定些。
因此，推测葡萄糖应与第五个碳原子成环（六元环），此外在第四碳原子上成环（五元环）也是可以的，而三元、四元或七元环不易形成。
通过实验的方法可以确证氧环的大小，例如利用高碘酸断裂邻二双醇的反应，测定消耗的高碘酸分子数和产生的小分子产物，可以知道原来是几元环。
例如，预先将葡萄糖作成甲苷，使它不发生变旋现象，环的大小也固定了，再进行测定。
实验结果消耗两摩尔高碘酸，并生成一分子甲酸和一分子二醛，这表明甲苷如上面（Ⅱ）式所表示，是六元环氧结构。
葡萄糖也能够形成五元环，例如在很温和的条件下与无水甲醇-氯化氢反应，于25℃放置较长时间，能分离出一种糖浆状的物质，含一个甲氧基，经测定为五元含氧环的甲苷，如上面（Ⅰ）式所示。
六元含氧环又称为吡喃环，名称来自于杂环化合物吡喃。
五元含氧环又称为呋喃环，名称来于杂环化合物呋喃。
葡萄糖的六元环为四氢吡喃环。
α-和β-甲苷都是吡喃型，所以完整的名称应叫α-D-（＋）-吡喃型葡萄糖甲苷和β-D-（－）-吡喃型葡萄糖甲苷，未成苷的糖也可按同样方式命名。
己糖的五元环是氢化呋喃环。
所以下式应称为α(β)-D(±)-呋喃型葡萄糖甲苷，这种甲苷遇稀酸容易水解，不如吡喃型稳定。