SBS改性沥青机理研究进展

S BS改性沥青机理研究进展
李双瑞,林　青,董声雄
(福州大学化学化工学院,福州　350002)
摘要:介绍了沥青的特性、苯乙烯2丁二烯2苯乙烯三嵌段共聚物(S BS)的性能,分析了S BS与基质沥青之间
的溶胀性和相容性问题,着重论述了S BS改性沥青机理的研究进展,指出机理主要分为物理共混和化学改性两
类:物理共混———S BS微粒受到沥青组分中油分的作用发生溶胀而均匀分散在沥青中,S BS与沥青之间没有发
生化学作用,只是一种分子间作用力;化学改性———加入添加剂使沥青和S BS之间发生加成、交联或接枝等化
学反应,形成较强的共价键或离子键,改善沥青的化学性质。

提出化学改性是提高S BS改性沥青路用性能的重
要手段。

关键词:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;S BS改性沥青;改性机理
采用聚合物对道路沥青进行改性是提高和改善沥青混合料路用性能的一种重要措施[1～6]。

近年来,在聚合物改性材料中,苯乙烯2丁二烯2苯乙烯三嵌段共聚物(S BS)以其优异的性能,成为世界上使用最为广泛的沥青改性剂[7～12]。

对S BS改性沥青路用性能的研究[13～17]表明:采用S BS对沥青改性后,改性沥青的低温柔性和高温性能明显提高,温度敏感性大大降低。

关于S BS改性沥青的机理,国内外科技人员进行了大量的研究,但并没有形成统一的理论。

本文根据国内外相关文献,介绍了沥青和S BS的性能以及S BS在沥青中的溶胀性和相容性问题,着重论述了S BS改性沥青机理的研究进展。

1　沥青的特性
沥青是由多种化学成分极其复杂的烃类所组成。

这些烃类为一些带有不同长短侧链的高度缩合的环烷烃和芳香烃,以及这些烃类的非金属元素衍生物[18]。

按生产来源划分,沥青主要可分为地沥青(包括天然沥青与石油沥青)、焦油沥青、煤沥青、页岩沥青等。

道路中各国目前生产和最常用的是石油沥青。

石油沥青是原油加工的重质产品[19]。

石油沥青的组分极为复杂,通常用溶剂将沥青通过色层分析法分成饱和分、芳香分、胶质和沥青质四个组分[18]。

Hubbard2Stanfield法将沥青划分为油分、树脂和沥青质3个组分[19]。

油分是石油沥青中最轻的馏分,含量在45%～60%。

油分是石油沥青可以流动的主要原因,其含量越多,软化点越低,粘度越小,使沥青具有柔软性和抗裂性。

树脂的含量在15%～30%。

树脂的存在使石油沥青有一定的可塑性、可流动性和粘结性,直接决定着石油沥青的延伸度和粘结力。

沥青质是固体无定形物质,含量在5%～30%。

沥青质是高分子化合物,它是石油沥青中分子量最高的组分,决定着石油沥青的塑性状态界限、自固态变为液态的程度、粘滞性、温度稳定性、硬度和软化点。

此外,石油沥青中还含有一定数量的沥青酸、沥青酸酐、碳化物和似碳物。

沥青的主要结构为胶体结构,即以沥青质为核,表面层被树脂浸润包裹,而树脂又溶于油分中,形成沥青胶团,无数胶团彼此通过油质结合成胶体结构。

当沥青中沥青质含量适当,并有较多的树脂作为保护物质时,它所组成的胶团之间有一定的吸引力,这种结构称之为溶胶-凝胶结构。

大多数优质的路用沥青都属于这种胶体结构,具有粘弹性和触变性。

当沥青质含量较高时,胶粒相互缠结,粘度大、塑性小、
基金项目:中法先进科技合作项目(PRAMX02208);
作者简介:李双瑞(1977-),女,河南南阳人,博士研究生,从事沥青材料改性的研究;
联系人,E2mail:sxdong2004@.
感温性弱,形成了凝胶结构[18,20,21]。

2　S BS的性能
S BS聚合物是一种热塑性弹性体[22]。

从结构上分为线型和星型(见图1)两种类型[23]。

αCH2—CHδnαCH2—CH CH—CH2δmαCH2—CHδn　ααCH2—CHδnαCH2—CH CH—CH2δmδ4Si
(a)线型(b)星型
图1　S BS的结构
Figure1　M olecular structure of S BS
S BS高分子链具有串联结构的塑性段和弹性段两种嵌段。

这种热塑性弹性体具有两相结构,每个聚丁二烯链段(P B)的末端都连接一个聚苯乙烯链段(PS),若干个聚丁二烯链段偶链则形成线型或星型结构。

其中聚苯乙烯链段(PS)在两端,分别聚集在一起,形成物理交联区域,即硬段,称作微区;而聚丁二烯链段(P B段)则形成软段,呈现高弹性。

软段(P B)与硬段(PS)互不相溶。

硬聚苯乙烯链段分子缔合进入小的刚性端基范围,这种缔合作用类似于物理的交联或结合,并且较长时间保持在一起,与中间基的聚丁二烯链段化学结合,这种分相结构称为微观两相分离结构[24,25]。

S BS的微观两相分离结构,使其具有两个玻璃化转变温度。

第一个玻璃化转变温度(T g1)为80℃(聚丁二烯),第二个玻璃化转变温度(T
)为90℃(聚苯乙烯)。

在T g1～T g2之间端基聚苯乙烯链段聚集在一
g2
起形成微区分散于聚丁二烯链段之间,起到物理交联、固定链段及防冷流作用,具有硫化橡胶的高弹性和
时,聚苯乙烯相软化和流动使得S BS具有树脂流动加工性。

S BS的微观两抗疲劳性能。

当温度升至T
g2
相分离结构使其在常温下具有橡胶弹性,在高温下又能像塑料那样熔融流动,即具有橡胶和塑料的双重特性[23～25]。

S BS通过聚苯乙烯链段的聚集形成一种三维结构,分散在沥青中,聚苯乙烯链段赋予材料足够的强度,中间嵌段聚丁二烯又使共聚物具有特别好的弹性,从而有效地改善沥青的温度性能、拉伸性能、弹性、混合料的稳定性、耐老化性等[14,25]。

3　S BS改性沥青的制备
目前,制备S BS改性沥青主要采用胶体磨法和高速剪切法。

所用的设备有胶体磨式与高速剪切式两大类[26]。

如美国Heatac公司和R&D公司使用德国Siefir公司或Benning2H oven分公司的胶体磨,俄罗斯Shell公司则使用高速剪切式设备。

我国主要采用胶体磨法,所用的设备有北京市国创改性沥青有限公司生产的磨式改性沥青设备及路翔公司、永固大道公司和新疆交通厅等开发的类似加工设备[8]。

无论是胶体磨技术还是高速剪切技术,其制备原理都是通过动环和静环之间切变力的作用将S BS颗粒剪切成微米级(10μm以下)的细小微粒均匀分散在沥青中。

动环和静环之间转速越快,内压力越高,产生的切变力越大,切变力的增工艺完加使分散成得更好、更有效率。

S BS以细小均匀状态分布于沥青中是S BS能够与沥青达到良好相容的前提,是充分发挥改性效果的保证。

4　S BS对沥青的改性机理
411　物理共混改性的机理
S BS加入到沥青中以后,S BS微粒受到沥青中饱和分、芳香分的作用发生溶胀,均匀分散在沥青中,使沥青的组分构成比例发生变化,从而使改性沥青体系的路用性能得到大幅度的提高[27～31]。

肖鹏等通过比较基质沥青、S BS、S BS改性沥青的红外光谱图发现S BS改性沥青的红外光谱图仅为基质沥青与S BS红外光谱图的简单叠加,说明S BS与基质沥青只是物理共混共容[32]。

梁乃兴等指出沥青用S BS改性后,沥青的组分含量发生变化,饱和分减少,胶质和沥青质含量增加,沥青组分重新分配,沥青的胶体结构由溶
胶-凝胶型向凝胶型方向转化。

S BS与沥青之间没有发生化学作用,只是一种分子间作用力[33]。

S BS对沥青的改性程度以及在沥青中的分散状态因S BS的结构、S BS在沥青中的含量以及基质沥青的组分不同而变化[25,27～30,34]。

在机械高剪切力的作用下,S BS聚合物大分子链被切断,产生极为活泼的小分子自由基[35]。

当S BS含量小于5%时,S BS微粒在沥青中所占的体积分率较小,虽然S BS能吸收沥青中的油分而溶胀,但微粒之间大面积相互接触的机会较少,活泼的小分子自由基之间只能少量相互结合,生成较短链段的S BS微粒,以微小的颗粒均匀分散在沥青中[10,13,27,36～38]。

此时,S BS是分散相,沥青是连续相。

当S BS含量在5%～8%时,S BS微粒在沥青中所占的体积分率逐渐增大,S BS分子自由基之间通过聚苯乙烯微区的物理交联作用形成松弛的网络结构存在于沥青基体中[10,13,27,36～38]。

由于S BS和沥青各自形成连续的网络结构而互相贯穿,在流动态时,处于介稳状态;随着温度的下降,沥青和S BS因粘度变大成为固体。

这种互穿的网络结构则保存下来,增加了S BS分子的可移动性,使沥青呈现出很好的弹性和塑性。

S BS同沥青牢固地结合在一起,使沥青在负荷或阳光下不易发生流动或脆化。

当S BS含量大于8%时,由于S BS吸收沥青中的油分而溶胀为原来的9倍,S BS在改性沥青中的体积分率占绝大部分,形成了以沥青为分散相、S BS为连续相的结构[38,39]。

在这种情况下,实际上不是S BS改性沥青,而是沥青中的油分对S BS的塑性化,原沥青中较重的组分分散在S BS连续相中。

这种体系所反映出来的性质已经不仅是沥青的性质,而主要表现为S BS聚合物的性质。

对路用S BS改性沥青而言,最理想的形态结构应该是S BS相和沥青相互相贯穿的两相互锁结构,在这种情况下,沥青的路用性能得到明显的提高[27,40]。

当S BS含量在5%左右时可以形成这种两相互锁结构[37]。

当S BS以物理交联的网络结构存在于沥青中时,S BS微粒选择性的吸收沥青中的油分,外层再吸附树脂,沥青质则存于网孔中心。

S BS改性沥青主要依靠网络结构本身的形状改变———较大的拉伸变形和较小的压缩变形,具有较强的低温变形能力和高温抗变形能力[41]。

在S BS改性沥青中,S BS微粒如果不发生溶胀和溶解或部分溶解,则难以形成网状结构而只起填充相增大体积作用,沥青的弹性就不明显,甚至不能实现对沥青的改性。

因此,溶解和溶胀是S BS对沥青进行改性的关键。

41111　溶胀性　S BS加入沥青中后,只是在饱和分和芳香分的渗透作用下发生溶胀,无法达到分子水平的相容。

这种溶胀作用打破了沥青原有的胶体结构平衡,容易使S BS分层析出。

根据相似相容原理,沥青中芳香分含量越大,S BS的溶胀程度越高。

S BS溶胀网络的形成有效地限制了基质沥青的流动,从而提高了沥青的内聚力、柔韧性、弹性及粘度。

K raus认为当S BS中苯乙烯的质量分数为30%～40%,PS段的相对分子质量大于10000时,能够使S BS溶胀形成网络结构,从而有效地改性沥青[42]。

Mass on等从相分离及共混热力学的角度,利用红外光谱、热力学相图研究了S BS的相对分子质量、嵌段比以及沥青来源对改性体系稳定性的不同影响,揭示了S BS网络结构中分子间相互作用力的情况[43]。

H o等认为,沥青质含量不同对S BS链段产生的溶胀行为不同,在油分含量很低时,主要溶胀聚苯乙烯链段,随着含量的提高,则主要溶胀聚丁二烯链段[44]。

41112　相容性　从热力学观点讲,相容性是指沥青与S BS按任意比例都能形成均匀体系的能力,不会发生分层或相分离的稳定体系,说明处于热力学平衡状态。

由于沥青与S BS在相对分子质量、化学结构及组成方面的差异,S BS改性沥青体系属于热力学不相容体系,因此S BS在沥青中基本处于物理分散状态,以细微颗粒分布于沥青介质中,呈两相结构。

良好相容性是改善沥青性能的先决条件。

相容性好坏取决于S BS的分子结构及沥青的组成[8,14,27]。

一般当芳香分含量较高时,S BS与沥青的相容性较好[27,37,41]。

此时,当S BS含量达到一定比例时,溶胀的S BS微粒形成一种连续的网络结构,明显改善沥青的性能,提高了贮存过程的稳定性,减少了高温条件下S BS的聚集析出。

在改性沥青处于凝固态时,S BS的迁移非常慢,可以维持长期的稳定性。

但S BS改性沥青材料在地面上经受的温度在夏天可达75～80℃,这时,S BS 的迁移不可避免。

S BS相的内聚力大大高于沥青相的内聚力,长期处于这种温度下,如果不是均匀的互穿网络结构,S BS与沥青两相的分离趋势会得到迅速加强。

加入适量相容剂,能够增强S BS与沥青之间的溶胀作用,增大S BS与沥青之间的相容性,从而改善改
性沥青的性能。

李水平等利用基础油为相容剂得到了高低温性能优良的改性沥青,该相容剂可以促进S BS分子链中PS微区的溶胀,减小S BS分子链之间的作用力,改善了加工性能,使得改性体系中相界面的厚度增加,稳定性提高[45]。

412　化学改性的机理
沥青中存在着羟基、碳基和酯基等有机官能团,可以和许多物质发生化学反应,产生化学交联或化学加成,生成新的化学键。

例如:芳烃α2H,烷烃受热易断裂的C—S键等都是发生反应的切入点。

沥青质上的酸性或碱性基团能与低分子化合物或其他添加物的相应基团发生加成、交联或接枝等化学反应,形成较强的共价键或离子键,改变沥青的化学结构和改善沥青的化学性质。

41211　加成反应　在沥青中存在着自由基和烯基基团,可与有机化合物、不饱和单体或低分子化合物发生化学加成反应,生成新的化合物。

加成反应是不饱和化合物的特有反应,可形成嵌段或接枝共聚物。

在S BS改性沥青中,加入马来酸酐(MAH)生成S BS2g2MAH改性沥青。

由于S BS2g2MAH的极性比S BS高,与沥青之间能形成一种更稳定、均匀、分相而不分离的织态结构,从而有效的改善沥青的热储存稳定性[46]。

在60C oγ射线照射下用极性单体甲基丙烯酸(M)接枝S BS,制成S BS2g2M改性沥青。

与S BS相比,极性高的S BS2g2M更好的改善了沥青的高温流变性质,降低了沥青的温度敏感性[47]。

41212　与含硫交联剂反应　在S BS改性沥青中加入单质硫、聚硫、含硫化合物等交联剂,使S BS与沥青或者交联剂与沥青之间发生交联反应。

含硫交联剂的加入,使S BS产生部分硫化,可形成硫化的大分子网络结构,提高沥青的耐热性、耐候性和机械性能,特别是赋予沥青高弹性。

在提高沥青的弹性和机械强度的同时,还保持其塑性性能。

含硫交联剂可使S BS生成永久性的三维网状结构。

K oen在S BS改性沥青中加入二硫化物,发现硝基取代的二芳基二硫化物的改性效果最好,既提高了共混体系的贮存稳定性,又改善了沥青的低温性能和高温性能[48]。

刘政等以单质硫为交联剂、22巯基苯并噻唑为促进剂、ZnO为活化剂得到稳定性好的S BS改性沥青[49]。

Jin等利用动态硫化技术实现了PS表面接枝S BS的反应性改性[50]。

Wen等在沥青改性研究中引入动态硫化技术,将AH290的沥青与两种型号的S BS在高速混合机中加入单质硫进行动态硫化,制得了力学性能优良、高温贮存稳定的共混物[51]。

41213　与其它官能团反应　孙长新在S BS改性沥青中加入活化剂使S BS分子链之间形成强有力的三维空间网状结构,增强了S BS在沥青中的粘弹性能,从而达到提高沥青路用性能的目的[52]。

K luttz等指出S BS环氧化后与沥青的相容性有了较大幅度的提高[53]。

李军伟等认为环氧化后的S BS使沥青延度的提高最为显著[54]。

Bonemazzi等指出含磷化合物特别是多聚磷酸的加入,使改性沥青体系的高温贮存稳定性、耐永久变形能力提高,酸处理后2%～3%改性剂的改性效果相当于未用酸处理的5%～6%改性剂的效果,原因在于含磷化合物促使沥青组分由溶胶结构向凝胶结构转变,沥青质含量越大、平均相对分子质量越大,越易于形成均相体系[55]。

熊萍等加入一种无机酸使沥青与S BS之间、以及S BS相互间产生交联、接枝等化学反应,形成网路结构,改善了S BS改性沥青的储存稳定性[56]。

李双瑞等加入酯类和无机金属氧化物使S BS在沥青中形成稳定的化学交联网络结构,提高了S BS改性沥青的高温储存稳定性[57]。

4　S BS改性沥青的发展方向
S BS改性沥青以其优异的高低温性能在道路中得到广泛的应用,但仍存在一些未克服的问题,如在高温储存过程中S BS在沥青中易与沥青发生分层离析等。

今后应加强S BS改性沥青以下几方面的研究工作:(1)采用微波、超声波及固相力化学方法对S BS直接进行反应性加工,并对改性S BS的分子结构进行深入研究,改善其与沥青的相容性;(2)化学改性是其必然的发展趋势之一,应采用反应助剂或引入新的反应单体,使改性剂、助剂及沥青之间相互反应,形成新的化学键,从根本上增大界面层的厚度和强度,以增加体系的稳定性,提高改性效果;(3)加强S BS改性沥青的耐候性及老化研究。

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Progress in Mechanism of SBS2modified Asphalts
LI Shuang2rui,LI N Qing,DONG Sheng2xiong
(School o f Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou Univer sity,Fuzhou350002,China)
Abstract:The characteristics of asphalt and styrene2butadiene2styrene tri2block copolymer(S BS)were introduced.The swelling and com patibility properties between S BS and asphalt were analyzed.The advances in mechanism of S BS2m odified asphalts were reviewed em phatically.It was pointed out that m odified mechanism can be divided into physical mixing m odification and chemical m odification.Physical mixing means that the S BS particulates abs orb the oil fractions from the asphalt to swell up and disperse evenly throughout the asphalt without chemical reaction between S BS and asphalt.Chemical m odification means that crosslink or graft reactions happen between S BS and asphalt by adding additives to im prove the chemical properties of asphalt.Furtherm ore,chemical m odification is the im portant method to im prove the properties of S BS2m odified asphalt.
K ey w ords:Styrene2butadiene2styrene tri2block copolymer;S BS2m odified asphalt;M odified mechanism。