2011-分析化学课件-第二章 误差及分析数据的统计处理

过失误差
2011-7-3
1. 系统误差
(1) 特点
对分析结果的影响比较恒定( a. 对分析结果的影响比较恒定 ( 单向性， 单向性 ， 即使测定结果系统的偏 大或偏小） 大或偏小）； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； 影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。 可以消除。
∑x x=
n
n i =1 i
x
nx = ∑ x
n i i
di = xi − x
∑ d = ∑ (x − x ) = ∑ x − nx = 0
i −1
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二、误差的分类、性质、产生的原因及减免 误差的分类、性质、
系统误差（可测误差） 系统误差（可测误差）
1. 误差的分类
偶然误差（随机误差） 偶然误差（随机误差）
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2. 精密度 几次平衡测定结果相互接近程度 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的大小用偏差来衡量， 精密度的大小用偏差来衡量，还常用重复性和 再现性表示。 再现性表示。 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
（1）绝对偏差 ）绝对偏差：d = xi – x （2）平均偏差 ）平均偏差：d =( |d1|+|d2|+…|di|)/n （3）相对偏差 ）相对偏差：d / x ×100%
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误差是指测量结果偏离真值的程度。 误差是指测量结果偏离真值的程度。
误差——分析结果与真实值之间的差值 ( > 真实值为正，< 真实值为负 分析结果与真实值之间的差值 真实值为正， 真实值为负) 误差
对任何一个物理量进行的测量都不可能得出一 个绝对准确的数值，即用测量技术所能达到的最完 个绝对准确的数值， 善的方法，测出的数值也和真实值存在差异，这种 善的方法，测出的数值也和真实值存在差异， 测量值和真实值的差异称为误差。 测量值和真实值的差异称为误差。 定量分析的任务：准确测定组分在试样中的含 定量分析的任务： 量。 实际测定不可能得到绝对准确的结果。 实际测定不可能得到绝对准确的结果。
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1） 平均偏差 ）
平均偏差又称算术平均偏差， 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的 精密度。 精密度。 平均偏差： 平均偏差：
∑X−X d=
n
特点： 特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映。 缺点：大偏差得不到应有反映。
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• 2） 标准偏差 ） 标准偏差又称均方根偏差 标准偏差的计算分两种情况
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各种分析方法的试样用量
方 法 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析 试样质量（mg） >100 10-100 0.1<0.1 试样体积（ml） >10 1-10 0.01<0.01
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第一节
定量分析中的误差
一、 准确度和精密度 误差的种类、性质、 二、 误差的种类、性质、 产生的原因及减免
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三、偶然误差的分布 1、频数分布： 、频数分布：
频率密度直方图
10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00
15 .9 0 16 .0 9 15 .9 6 16 .0 2 15 .8 3 16 .1 5 16 .2 1
频率密度
测量值
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No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
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（3）偶然误差的减免 ）
通过增加测定次数予以减小， 通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表达 结果，不能通过校正而减小或消除。 结果，不能通过校正而减小或消除。
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3. 过失误差
违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计 违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错， 算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。 算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。
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2、正态分布： 、正态分布：
分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布。 分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布。
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练习题： 练习题 1、下面论述中正确的是： 、下面论述中正确的是： A.精密度高，准确度一定高 精密度高， 精密度高 B.准确度高，一定要求精密度高 准确度高， 准确度高 C.精密度高，系统误差一定小 精密度高， 精密度高 D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度 分析中， 分析中 首先要求准确度， 答案： 答案：B
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（1）当测定次数趋于无穷大时
标准偏差 ：
σ =
∑( X − µ)
2
/n
µ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即： 的平均值（总体平均值）；
limX = µ
n→∞
当消除系统误差时， 即为真值 即为真值。 当消除系统误差时，µ即为真值。
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（2）有限测定次数 ）
s=
第2章 误差及分析数据的统计处理 章
2-1 定量分析中的误差 2-2定量分析数据的评价 定量分析数据的评价 2-3有效数字及其运算规则
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基本要点： 基本要点： 1. 了解误差产生的原因及其表示方法； 了解误差产生的原因及其表示方法； 2. 理解误差的分布及特点； 理解误差的分布及特点； 3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。
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2、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d 分别 、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差 为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是 。 A.正确的 正确的 C.全部结果是正值 全部结果是正值 答案： 答案：B 设一组测量数据为x 设一组测量数据为 1, x2, x3 , …算术平均值 算术平均值 B.不正确的 不正确的 D.全部结果是负值 全部结果是负值
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分析方法的分类 （回顾）
• • • • • • • • • 定性、定量、结构分析 定性、定量、结构分析——根据分析化学任务 根据分析化学任务 无机分析与有机分析——根据分析对象 无机分析与有机分析 根据分析对象 化学分析与仪器分析——根据分析原理 化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法 （历史悠久，是分析化学的基础，故又称经典分 析方法） 化学定性分析：根据反应现象、特征鉴定物质的化学 组成 化学定量分析：根据反应中反应物与生成物之间的计 量关系测定各组分的相对含量。 使用仪器、设备简单，常量组分分析结果准确度高，但 对于微量和痕量（<0.01%）组分分析，灵敏度低、准 确度不高。 仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础的分析 方法（光化学、电化学、热、磁、声等）
变异系数: 变异系数
∑ (x − x )
n −1
2
s cv = ×100% x
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例题
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, ： n=8 -0.73, 0.24, 0.51, d1=0.28 s1=0.38 -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， ： ， ， ， ， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 ， ， n=8 d2=0.28 d1=d2,
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s2=0.29
s1>s2
标准偏差的计算： 标准偏差的计算：
s=
∑ (x − x )
n −1
2
( x − x ) 2 = ∑ ( x 2 − 2 xx + x 2 ) = ∑ x 2 − (∑ x) 2 / n ∑
s=
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பைடு நூலகம்
∑x
2
− (∑ x) / n
2
n −1
3. 两者的关系： 两者的关系： (1) 准确度是测量结果接近真值的程度，精密度表示 准确度是测量结果接近真值的程度， 测量的再现性； 测量的再现性； (2)精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度是保证准确度的先决条件 定准确度高； 定准确度高； (3) 两者的差别主要是由于系统误差的存在。 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
x3 − x1 回收率＝ × 100% x2
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2. 偶然误差
由一些难以控制的偶然原因造 成，它决定分析结果的精密度。 它决定分析结果的精密度。 ( 1) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因 偶然因素：如室温 ， 气压 ， 如室温， 如室温 气压， 温度， 温度， 湿度
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• 客观上误差是经常存在的，在实验过程中， 必须检查误差产生的原因，采取措施，提 高分析结果的准确度。同时，对分析结果 准确度进行正确表达和评价。
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一、准确度和精密度
（一）.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。 分析结果的衡量指标。 分析结果的衡量指标
准确度── ──测量值与真实值的接近程度 1. 准确度──测量值与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 准确度的高低用误差的大小来衡量； 的大小来衡量 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
频率密度 （ni/n∆s) ∆ 0.17 0.17 0.51 1.35 3.03 5.72 9.26 6.73 3.37 1.85 0.84 0.34 0.00
厦门大学的学生对 海水中的卤素进行 测定，得到： 测定，得到：
s = 0.047g / L
x =16.01g / L
n = 198
74.24%
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(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。
频率密度
6.00 4.00 2.00 0.00
15.8 15.9 16.0 16.1 16.2 16.3
测量值
测量值
问题： 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？ 问题： 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？ 测量次数少时的频率分布？ 测量次数少时的频率分布？ 某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？ 某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
d.主观误差 d.主观误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
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（3）系统误差的减免 ）
(1) 方法误差 方法误差—— 采用标准方法，对照实验 采用标准方法， (2) 仪器误差 仪器误差—— 校正仪器
(3) 试剂误差 试剂误差—— 作空白实验 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
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（1）绝对误差：测定值与真实值之差。 ）绝对误差：测定值与真实值之差。
E = Xi − µ
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某一物体质量称量为1.6380g,其真实质量为 例 某一物体质量称量为 其真实质量为 1.6381g，则: ， 绝对误差=1.6380-1.6381=-0.0001 绝对误差 （2）相对误差：误差在真实结果中所占百分比 ）相对误差： Er=E / µ ×100%=-0.0001/1.6381=- 0.006%
88.38%
数据集中与分散的趋势
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海水中卤素测定值频率密度 直方图
频率密度直方图
10.00
海水中卤素测定值频率密 度分布图
频率密度分布图
10.00 8.00
频率密度
8.00 6.00 4.00 2.00 0.00
15 .9 0 16 .0 2 16 .0 9 16 .1 5 16 .2 1 15 .8 3 15 .9 6
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分组 15.84 15.87 15.90 15.93 15.96 15.99 16.02 16.06 16.09 16.12 16.15 16.18 16.21
频数 频率 （ni) （ni/n) 1 1 3 8 18 34 55 40 20 11 5 2 0 0.005 0.005 0.015 0.040 0.091 0.172 0.278 0.202 0.101 0.056 0.025 0.010 0.000