2011-分析化学课件-第二章 误差及分析数据的统计处理

2011-7-3
分析方法的分类 （回顾）
• • • • • • • • • 定性、定量、结构分析 定性、定量、结构分析——根据分析化学任务 根据分析化学任务 无机分析与有机分析——根据分析对象 无机分析与有机分析 根据分析对象 化学分析与仪器分析——根据分析原理 化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法 （历史悠久，是分析化学的基础，故又称经典分 析方法） 化学定性分析：根据反应现象、特征鉴定物质的化学 组成 化学定量分析：根据反应中反应物与生成物之间的计 量关系测定各组分的相对含量。 使用仪器、设备简单，常量组分分析结果准确度高，但 对于微量和痕量（<0.01%）组分分析，灵敏度低、准 确度不高。 仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础的分析 方法（光化学、电化学、热、磁、声等）
频率密度
6.00 4.00 2.00 0.00
15.8 15.9 16.0 16.1 16.2 16.3
测量值
测量值
问题： 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？ 问题： 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？ 测量次数少时的频率分布？ 测量次数少时的频率分布？ 某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？ 某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
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（3）偶然误差的减免 ）
通过增加测定次数予以减小， 通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表达 结果，不能通过校正而减小或消除。 结果，不能通过校正而减小或消除。
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3. 过失误差
违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计 违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错， 算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。 算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。
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练习题： 练习题 1、下面论述中正确的是： 、下面论述中正确的是： A.精密度高，准确度一定高 精密度高， 精密度高 B.准确度高，一定要求精密度高 准确度高， 准确度高 C.精密度高，系统误差一定小 精密度高， 精密度高 D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度 分析中， 分析中 首先要求准确度， 答案： 答案：B
频率密度 （ni/n∆s) ∆ 0.17 0.17 0.51 1.35 3.03 5.72 9.26 6.73 3.37 1.85 0.84 0.34 0.00
厦门大学的学生对 海水中的卤素进行 测定，得到： 测定，得到：
s = 0.047g / L
x =16.01g / L
n = 198
74.24%
变异系数: 变异系数
∑ (x − x )
n −1
2
s cv = ×100% x
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例题
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, ： n=8 -0.73, 0.24, 0.51, d1=0.28 s1=0.38 -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， ： ， ， ， ， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 ， ， n=8 d2=0.28 d1=d2,
∑x x=
n
n i =1 i
x
nx = ∑ x
n i i
di = xi − x
∑ d = ∑ (x − x ) = ∑ x − nx = 0
i −1
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二、误差的分类、性质、产生的原因及减免 误差的分类、性质、
系统误差（可测误差） 系统误差（可测误差）
1. 误差的分类
偶然误差（随机误差） 偶然误差（随机误差）
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三、偶然误差的分布 1、频数分布： 、频数分布：
频率密度直方图
10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00
15 .9 0 16 .0 9 15 .9 6 16 .0 2 15 .8 3 16 .1 5 16 .2 1
频率密度
测量值
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No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
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各种分析方法的试样用量
方 法 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析 试样质量（mg） >100 10-100 0.1<0.1 试样体积（ml） >10 1-10 0.01<0.01
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第一节
定量分析中的误差
一、 准确度和精密度 误差的种类、性质、 二、 误差的种类、性质、 产生的原因及减免
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1） 平均偏差 ）
平均偏差又称算术平均偏差， 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的 精密度。 精密度。 平均偏差： 平均偏差：
∑X−X d=
n
特点： 特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映。 缺点：大偏差得不到应有反映。
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• 2） 标准偏差 ） 标准偏差又称均方根偏差 标准偏差的计算分两种情况
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2. 精密度 几次平衡测定结果相互接近程度 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的大小用偏差来衡量， 精密度的大小用偏差来衡量，还常用重复性和 再现性表示。 再现性表示。 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
（1）绝对偏差 ）绝对偏差：d = xi – x （2）平均偏差 ）平均偏差：d =( |d1|+|d2|+…|di|)/n （3）相对偏差 ）相对偏差：d / x ×100%
88.38%
数据集中与分散的趋势
13
海水中卤素测定值频率密度 直方图
频率密度直方图
10.00
海水中卤素测定值频率密 度分布图
频率密度分布图
10.00 8.00
频率密度
8.00 6.00 4.00 2.00 0.00
15 .9 0 16 .0 2 16 .0 9 16 .1 5 16 .2 1 15 .8 3 15 .9 6
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2、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d 分别 、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差 为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是 。 A.正确的 正确的 C.全部结果是正值 全部结果是正值 答案： 答案：B 设一组测量数据为x 设一组测量数据为 1, x2, x3 , …算术平均值 算术平均值 B.不正确的 不正确的 D.全部结果是负值 全部结果是负值
x3 − x1 回收率＝ × 100% x2
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2. 偶然误差
由一些难以控制的偶然原因造 成，它决定分析结果的精密度。 它决定分析结果的精密度。 ( 1) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因 偶然因素：如室温 ， 气压 ， 如室温， 如室温 气压， 温度， 温度， 湿度
第2章 误差及分析数据的统计处理 章
2-1 定量分析中的误差 2-2定量分析数据的评价 定量分析数据的评价 2-3有效数字及其运算规则
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基本要点： 基本要点： 1. 了解误差产生的原因及其表示方法； 了解误差产生的原因及其表示方法； 2. 理解误差的分布及特点； 理解误差的分布及特点； 3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。
过失误差
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1. 系统误差
(1) 特点
对分析结果的影响比较恒定( a. 对分析结果的影响比较恒定 ( 单向性， 单向性 ， 即使测定结果系统的偏 大或偏小） 大或偏小）； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； 影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。 可以消除。
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（1）当测定次数趋于无穷大时
标准偏差 ：
σ =
∑( X − µ)
2
/n
µ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即： 的平均值（总体平均值）；
limX = µ
n→∞
当消除系统误差时， 即为真值 即为真值。 当消除系统误差时，µ即为真值。
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（2）有限测定次数 ）
s=
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(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。
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分组 15.84 15.87 15.90 15.93 15.96 15.99 16.02 16.06 16.09 16.12 16.15 16.18 16.21
频数 频率 （ni) （ni/n) 1 1 3 8 18 34 55 40 20 11 5 2 0 0.005 0.005 0.015 0.040 0.091 0.172 0.278 0.202 0.101 0.056 0.025 0.010 0.000
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（1）绝对误差：测定值与真实值之差。 ）绝对误差：测定值与真实值之差。
E = Xi − µ
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某一物体质量称量为1.6380g,其真实质量为 例 某一物体质量称量为 其真实质量为 1.6381g，则: ， 绝对误差=1.6380-1.6381=-0.0001 绝对误差 （2）相对误差：误差在真实结果中所占百分比 ）相对误差： Er=E / µ ×100%=-0.0001/1.6381=- 0.006%
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