络合滴定法教案

第3章络合滴定法

教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。

教学重点：累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants)，副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条

件平衡常数（apparent or conditional stability constant）

教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。

络合滴定法：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。

络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离子（络合物）的过程。Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+

中心离子配位体络合物

3.1 分析化学中常用的络合物

简写为[ML n]m+L---配位体

M---中心原子（离子）

X---相反电荷离子

中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2杂化）配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等

相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。络合物的分类：

Monodentate配位体（单基配位体）Monodentate配位体，是指提供一对孤对电子的配位体，一个Monodentate配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如H2O

尽管H2O分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。

单基配位体与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物

3.1.1简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。

例如：Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104

Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103

Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103

Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102

3.1.2 鳌合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。

3.1.3乙二胺四乙酸（Ethyenediamine tetraacetic acid 简称EDTA ）

乙二胺四乙酸是四元酸，也用H 4Y 表示，如果溶液酸度较高，H 4Y －

溶于水，可接受2个H ＋

，形成H 6Y 2＋

，因此EDTA 实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。 以形成反应与质子化常数

表示：

65

4

34-+

3-1010.2614223-+

2-6 6.16

22332-+-2 2.233321Y +H HY 1.8210101HY +H H Y 1.4410101H Y +H H Y 4.681010H a H a H

a HY K K H Y H Y K K H HY H Y K K H H Y -

+-

-+-

-

+-

⎡⎤⎣⎦===⨯=⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎡⎤⎣⎦===⨯=⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎡⎤⎣⎦===⨯=⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦ 1

6726++

2+0.656651H Y +H H Y 4.010H

a H Y K K H H Y +

++⎡⎤⎣⎦====⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦...... 1. EDTA 的存在形式：

(1) 乙二胺四乙酸-EDTA-H 4Y ：在水中溶解度小，0.02g/100mL 。

EDTA 二钠盐-EDTA-Na 2H 2Y·2H 2O ：在水中溶解度大，11.1g/100mL ，相当于0.3mol/L, pH 约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L 的溶液。

(2)EDTA 在水溶液中存在7种分布形式：H 6Y 2+

、H 5Y +

、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-、Y 4-

，它们的分布分数与pH 有关。见P91，图3－1。

(3)无论EDTA 的原始存在形式是H 4Y 还是其二钠盐，当PH ＜1时，EDTA 主要以H 6Y 2＋

形式存在；PH 为2.67～6.16时，EDTA 主要以H 2Y －

形式存在；当PH ＞10.26时，EDTA 主要以Y 4－

形式存在。

2.EDTA 的螯合物（1）EDTA 与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。

（2）绝大部分金属离子均可与EDTA 络合（除1A 外），且络合比大部分都为1：1（除少数

高价金属外）。反应中有H +

释放出来。

（3）EDTA 与无色金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物,

见p92，表3－1。

3.2 络合物的平衡常数

3.2.1络合物的稳定常数

1.金属离子与EDTA 络合的稳定常数K MY M+Y=MY （省去电荷） （1） K MY 越大，络合物就越稳定；

（2） 部分金属离子与EDTA 的lgK 稳列于附录表9 2．逐级络合平衡常数 M+L=ML [][][]1

ML K M L =稳

ML + L= ML 2 [][][]

22ML K ML L =稳 …… ML n-1+L=MLn [][][]

1n n n ML K ML L -=

稳逐级累积常数β [][][][][][][][][]

212112122...n n n n ML ML ML K K K K K K ML L M L M L βββ===⋅==⋅=稳稳稳稳稳稳 ... βn －总稳定常数 一些络合物的lg βi 列于附录表8 3.2.2溶液中各级络合物的分布 由累积常数公式可知各级络合物的浓度

[][][][][][]

[][][]2

122n

n n ML M L ML M L ML M L βββ=== ......

根据物料平衡，金属离子M 的总浓度（分析浓度）

[][][][][][]21...1n

i M n i i c M ML ML ML M L β=⎛⎫

=++++=+ ⎪⎝⎭

∑

分布分数：

[][]

[][][][][]

[][][][]

[][]111111

,1111n

n

n n M

ML

ML n

n

n

n

i i i i M

M

M

i i i i i i i i M M ML L ML M L c c c M L L L M L ββδδδββββ=====

==

==

=

==

=

=

⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫++++ ⎪

⎪

⎪

⎪

⎝⎭

⎝⎭

⎝⎭

⎝⎭

∑∑∑∑，＝

δ仅仅是[L]的函数，与c M 无关 3.2.3平均配位数（生成函数）

[]

L M

c L n c -=

3.3 副反应系数和条件稳定常数

主反应：被测离子M 与滴定剂Y 的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。 3.3.1副反应系数

1． 络合剂Y 的副反应及副反应系数 （1）酸效应及酸效应系数

a.络合剂的酸效应：由于H ＋

存在使配位体参加主反应能力降低的现象。

26...

Y H HY

H Y

H Y ++ b ．酸效应系数：H ＋引起副反应时的副反应

系数称为酸效应系数。

c ．Y 的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y ']是平衡浓度[Y]的倍数：

M ＋L ＝ML M+2L=ML ……… M+nL=ML n2