稀土基本知识

第1章绪论1.1引言[1-76]材料是人类生存和社会发展的物质基础，材料的不断发展成为了人类社会不断进步的标志。

在人类社会发展的历史长河中，每一种重要材料的发现和利用，都能把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产力和人类生活带来巨大的变化，往往成为划分一个时代的标志。

从石器时代－青铜器时代－铁器时代的变迁，到半导体材料的发现和发展造就了如今的信息产业，材料对社会进步的推动作用越来越大。

在信息时代的今天，科学技术的发展更是离不开材料科学的发展，材料已经和能源、信息技术一起成为当代文明的“三大支柱”。

按照应用方式的不同，材料一般可以分为两大类：结构材料和功能材料。

结构材料是指具有较好的力学性能（比如强度、韧性及温度特性等等）用作结构部件的材料。

而功能材料，则是指具有优秀的电、磁、光、声、力、生物、化学等性质，并被用于非结构目的的高技术材料。

按照主要使用性能的不同，功能材料又可以分为：电学功能材料、光学功能材料、磁学功能材料、声学功能材料、热学功能材料、化学功能材料、生物医学功能材料等等。

自20世纪60年代以来，各种现代技术如微电子、激光、光电、空间、能源、计算机、机器人、信息、生物和医学等技术的兴起，强烈刺激了功能材料的发展。

为了满足这些现代技术对材料的需求，世界各国都非常重视功能材料的研究和开发。

同时，由于固体物理、固体化学、量子理论、结构化学、生物物理和生物化学等学科的飞速发展，以及各种制备功能材料的新技术和现代分析测试技术在功能材料研究和生产中的实际应用，许多新的功能材料不仅已在实验室中研制出来，而且已批量生产和得到应用，并在不同程度上推动或加速了各种现代技术的进一步发展。

1.1.1稀土功能材料[2-6]稀土元素包括元素周期表中的镧系元素和同属第三副族的钪Sc、钇Y，共计17个元素（图1.1）。

镧系元素包括元素周期表中原子序数从57~71号15种元素，它们是镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。

美国国防部公布的35种高技术元素，其中包括了除Pm以外的16种稀土元素，占全部高技术元素的45.7%。

日本科技厅选出了26种高技术元素，16种稀土元素被包括在内，占61.5%。

我国是稀土资源大国，就稀土资源总量和稀土矿的工业储量而言，均约占世界的80％。

经过40多年努力，目前我国已经成为世界上最大的稀土生产国和供应国。

我国稀土产品已占世界总流通量的65％－70％，是唯一能够大量供应不同等级、不同品种稀土产品的国家。

中东有石油，中国有稀土，如何能够把我们的资源优势进一步转化为技术优势，把中国的稀土优势发挥出来，是摆在广大科技工作者面前的一项艰巨任务，同时也是一个发展机遇。

图1.1稀土元素在元素周期表中的位置稀土的特异性能来自于它们独特的电子构型。

从镧到镥，随着原子序数从57至71的逐一增大，电子在内层的4f轨道中逐一填充。

这些4f电子被外层满壳层的5s2和5p6电子所屏蔽。

含稀土的化合物表现出许多独特的物理和化学性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。

（1）4f电子在不同能级之间的跃迁（f-f跃迁和f-d跃迁），使稀土离子的发光和吸收别具一格，在发光与激光等光学材料中获得多方面的应用。

在具有未充满4f壳层的13个三价稀土离子（从Ce3+到Yb3+）的4f n组态中（n＝1－13），共有1639个能级，不同能级之间有可能发生的跃迁数目高达192177个。

因此，稀土是一个巨大的发光材料的宝库。

但目前只有48个跃迁用于激光材料，为数很少的跃迁用于发光材料。

因此，稀土作为光学材料的潜力是巨大的。

（2）稀土元素在4f组态中的未成对电子数可高达7个，多于d过渡元素在d层的未成对电子数（最多只有5个）。

这些4f电子的自旋运动、轨道运动和较强的自旋－轨道耦合作用以及它们与环境的间接交换作用，使稀土的磁性不同于铁、钴、镍等d族过渡元素，具有很大的顺磁磁化率、饱和磁化强度、磁各向异性、磁致伸缩、磁光旋转和磁卡效应，因而稀土在永磁材料、磁致伸缩材料、磁光材料、磁致冷材料等各方面获得广泛的应用。

（3）在稀土与d过渡离子形成的层状结构骨架中，稀土常可稳定于载流子输运的结构。

而且，当三价稀土离子被不等价的离子（如二价的碱土离子）取代时，可导致与其共存于同一化合物中的一些d过渡离子的价态、自旋状态和电子的离域程度发生变化，从而引起导电性能的变化。

近年来已利用这一特性发现钇钡铜氧高温超导体、固体氧化物燃料电池的电极材料等，使稀土成为探索新型半导体、电子导体和离子导体以及高温超导体等电学材料的重要对象。

1.1.2稀土发光材料在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。

稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质。

稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。

发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能。

稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。

正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻新型发光材料的主要研究对象。

目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正向其它新型技术领域扩展。

下面简单阐述了目前稀土发光材料研究的一些热点领域：⑴对太阳光光谱裁剪的发光材料[7-20]在太阳能电池将太阳能转化为电能的过程中，太阳光的光谱分布与太阳能电池的光谱响应之间的失配会造成大量的能量损失。

如果用发光材料对太阳光的光谱进行裁剪，使两者更好的匹配，能够大大提高太阳能电池的效率。

目前对太阳光光谱进行裁剪的发光材料主要分为三种：(1)下转换发光材料，通过量子剪裁将一个高能光子(E>2Eg)剪裁为两个低能光子(E≈Eg)。

(2)上转换发光材料，通过上转换将太阳能电池不能吸收的低能光子(E<E g)转换为高能光子(E>E g)。

(3)光谱红移材料，通过Stocks发光将太阳能电池响应不灵敏的高能光子转换为响应灵敏的低能光子，从而提高太阳能电池的能量转换效率。

目前国内外对太阳光光谱裁剪材料的研究主要集中在下转换材料方面。

红外下转换材料的研究在最近几年取得了丰富的成果，从首次发现红外量子剪裁现象的Tb3+-Yb3+离子对，到Tm3+-Yb3+、Pr3+-Yb3+、Er3+-Yb3+等离子对,再到Ce3+-Yb3+、Eu2+-Yb3+离子对，在大量的材料中都观察到了红外量子剪裁现象，材料的形态包括了纳米颗粒、纳米棒、玻璃、玻璃陶瓷。

但要将红外下转换材料应用于提高太阳能电池效率还面临着许多需要解决的问题。

首先要提高材料在高能波段的吸收性能，其次是要解决高激活剂掺杂浓度下的发光猝灭问题。

⑵白光LED荧光粉材料[21-35]20世纪90年代蓝光LED和长波紫外激光二极管(LD)技术上的突破及产业化极大的推动了白光发光二极管(White light-emitting diode,WLED)的发展，成为光电子、照明工程科技领域中的一大成就。

白光LED是一种新的固体光源，具有小型固体化、节能且寿命长(万小时)、无污染、不易损坏等诸多优点。

目前其光效已大大超过白炽灯泡，将来可能达到和超过荧光灯，并有望在今后发展成为第四代新照明光源，实现节能的绿色照明。

用做白光LED的荧光粉要求其在蓝光、长波紫外光激发下，能产生高效的可见光发射，其发射光谱满足白光要求，光能转换效率高，流明效率高。

目前真正可实用的白光LED荧光粉材料并不多，特别是缺少性能优良的红色荧光粉。

综合各种物理、化学及发光特性后，Ce3+激活的稀土石榴石体系荧光粉成为蓝光LED芯片组合首选发光材料。

白光LED是当今和今后荧光粉材料研究的热点，蓝色芯片/荧光粉组合以及UV芯片/荧光粉的组合，是实现白光LED的主流，给荧光粉材料的发展提供了广阔的空间。

Eu激活的碱土硅氮化物和Eu3+激活的钨酸盐-钼酸盐新材料是目前这一领域的研究热点。

⑶透明发光陶瓷材料[5,36-43]传统的陶瓷材料都是不透明的，因为陶瓷是一种多晶的无机材料，其内部存在大量的气孔、杂质、晶界等缺陷，这些缺陷造成对光的散射和折射。

而透明陶瓷是对光具有高透明度的陶瓷，透明发光陶瓷是具有发光性能的透明陶瓷。

透明发光陶瓷是一种新型光学功能材料，近年来在大功率激光和闪烁探测等方面表现出优异性能。

与单晶和玻璃材料相比，透明发光陶瓷除了有高强度、耐高温、耐腐蚀、低成本外还有如下特点：(1)比单晶和玻璃中发光离子掺杂浓度大、分布均匀。

这是因为透明发光陶瓷是由纳米晶粒原料经过高压后高温烧结而成，由于纳米晶粒的尺寸效应，可以使得掺入的发光离子浓度比单晶和玻璃高近一个数量级而不发生明显的浓度猝灭；(2)可以制成多功能多层陶瓷；(3)比单晶容易制成大尺寸、形状特殊的产品。

如日本神岛(Konoshima)公司制成的10×10×2cm3YAG:Nd3+激光陶瓷片，是单晶所无法比拟的。

这些特点使得透明发光陶瓷作为激光工作物质时能实现单晶和玻璃无法替代的超大激光功率输出，作为闪烁探测元件时容易制成特殊的形状和高亮度的发光输出。

美国Livermore实验室2006年利用由日本Konoshima公司提供的5块10×10×2cm3YAG:Nd3+透明发光陶瓷组装成固体热熔激光器(Solid-State Heat Capacity Laser)，在LED激发下输出功率高达67000W，在2-7秒的时间内可穿透2.5厘米厚的钢板。

利用这种激光陶瓷制作的超大功率激光器，将来很可能可以用于核聚变的激光点火和飞机卫星上反导弹的激光定向能武器。

⑷上转换发光材料[44-54]上转换材料是指能够将两个或多个低能光子转换成一个高能光子的发光材料，一般特指将红外光转换成可见光的材料，其特点是所吸收的光子能量低于所发射的光子能量。

目前上转换材料的研究主要集中在稀土掺杂材料，其中以Er3+、Yb3+-Er3+、Yb3+-Tm3+、Yb3+-Ho3+等掺杂的材料最为引人关注，而基质材料则集中在氟化物、氧化物、氟氧化物玻璃等材料。

NaYF4:Er3+,Yb3+仍是目前发光效率最高的上转换材料。

在将红外光上转换得到的光子波长方面，除了红光、绿光、蓝光之外，近年来已经有报道通过上转换得到了Gd3+离子的紫外发光。