第七章 粘弹性-高分子物理

第7章 聚合物的粘弹性
The Viscoelasticity of Polymers
1
一、粘弹性的基本概念 1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定 律 ＝E1=D1,E1普弹模量, D1普弹柔量. 特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复. 2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,＝
t2 )
3-----本体粘度
12
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生聚合物的
总形变方程:
2+3 1
1 2 3
(t) 1 2 3
(1
-t
e
)
t
E1 E2
3
t
图4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线
13
蠕变Creep
•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 •通过链段运动，构象变化，使形变增大 •分子链之间发生质心位移
2.频率很高,链段运动完全跟 不上外力的变化,内耗小,高聚 物呈刚性,玻璃态的力学性质.
3.链段运动跟上、但又不能完 全跟上外力的变化,分子运动 将外力做功部分转化为热能， 将在某一频率出现最大值, 表 现出粘弹性
40
内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小
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力学松弛——总结 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 力学性质受到，T, t，的影响， 在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。
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具体表现： 静态的粘弹性
蠕变:固定和T, 随t增加而逐渐 增大
应力松弛:固定和T, 随t增加而逐 渐衰减
力学松弛 动态粘弹性
滞后现象:在一定温度和和交变应 力下,应变滞后于应力变化.
力学损耗(内耗): 的变化落后于的 变化,发生滞后现象,则每一个循环都 要消耗功,称为.
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四. 粘弹性的力学模型:
丁基橡胶内耗大，如吸音和消震的材料.
tgδ由小到大的顺序：
BR＜ NR＜ SBR＜ NBR ＜IIR
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b.温度:
tan
Tg
T＜Tg：形变主要是键长键角改变引起的
形变速度很快,几乎跟的上应力的变化,很
解释?
小,内耗小.
T→ Tg：链段开始运动,体系粘度很大,链
段运动受的内摩擦阻力很大, 高弹形变明显
0sin cost 消耗于克服摩擦阻力
如果E '定义为同相的应力和应变的比值,
E'
0 0
cos
E
''为相差90角的应力和应变的振幅的比值E"
0 0
sin
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应力的表达式
实数模量是储能模量,虚
(t) 0E'sin t 0E''cost 数模量为能量的损耗.
E
E'iE''
0 0
(cos
拉伸
回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功
σ0
回缩
面积之差
ε1 ε0 ε2
ε
图11 硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线
损耗的功
滞后环面积越大,损耗越大.通常用Tan表示内耗的大小.
33
0
应力-应变曲线
1
1’
1”
图12 橡胶拉伸与压缩循环
34
滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在每一个拉伸 压缩循环中所
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ε（%）
2.0
1.5
1.0
聚砜
ABS（耐热级）
聚苯醚
聚甲醛
聚碳酸酯 尼龙
改性聚苯醚 ABS
0.5
1000 2000 3000
t
图6
（4）结构
主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小
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5、 提高材料抗蠕变性能的途径: a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链 b.交联:可以防止分子间的相对滑移.
损耗的功,数学上有 :
W td t
t
d t
dt
dt
00
2 0
sin tcost - dt
W 00sin
又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小
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③内耗的表达
当 t 0sin t时,应力 (t) 0sin t 展开 : (t) 0cos sin t 弹性形变的动力
力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松
弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
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0
玻璃态
高弹态 粘流态
t
图9 不同温度下的应力松弛曲线
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
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三.动态粘弹性Dynamic viscoelasticity
20
思考题:
1.交联聚合物的蠕变曲线?
1 t
图7
2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC) PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降, 成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.
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（二）应力松弛Stress Relaxation
1.定义: 在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随着
(t) 0 ( t1tt2)
9
（t）
（t）
t
t1
t2 t
图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变
从分子运动的角度解释: 材料受到外力的作用,链内的键长和 键角立刻发生变化,产生的形变很小, 我们称它普弹形变.
0
E1
0 应力
E1 普弹形变模量
10
（t）
（t）
t
t1
t2 t
图2 理想高弹体推迟蠕变
时间的增长而逐渐衰减的现象.
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Cross-linking polymer
0et
Linear
polymer
t
图8 应力松弛曲线
原因: 被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即链段随着外
力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(>>Tg),链运动摩擦阻
力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能
形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变 化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力, 产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力 的变化. δ越大，说明滞后现象越严重
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③滞后现象与哪些因素有关?
a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大.
b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低, 也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此 刻滞后现象严重。 c. : 外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力 的 变化,滞 后现象很小.
（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快
（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）
外温
力度
增升
大高
t
图5 蠕变与,T的关系
（3）受力时间： 受力时间延长，蠕变增大。
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如何观察到完整的蠕变曲线. 温度过低,远小于Tg蠕变量很小，很慢,短时间内观察不 出，T过高(>>Tg)，外力大，形变太快，也观察不出， 只有在适当的和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。 因为链段可运动，但又有较大阻力——内摩擦力，因而 只能较缓慢的运动。
在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作 用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。 物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。
7
举例说明
8
2.蠕变曲线和蠕变方程
对聚合物施加恒定外力， 应力具有阶梯函数性质。 0 (0tt1)
在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现. 高聚物作为结构材料在实际应用时,往往受到交变力的作
用.如轮胎.
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研究动态力学行为的实际意义? 用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必须 掌握作用力频率对材料使用性能的影响.
如外力的作用频率从0→100~1000周,对橡胶的力学性能相当于 温度降低 20~40℃,那么在-50℃还保持高弹性的橡胶,到-20℃就 变的脆而硬了.
特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性 发展,除去外力应变不能恢复.
2
聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间 在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性 材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和 应变速率。 3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。
塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是说 在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此不 能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下 的性能.
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0
2
图10
60Km/h ~300Hz t
t
27
t 0sin t t 0sin t -
0 某处所受的最大应力 外力变化的角频率 在受到正弦力的作用时应变落后于应力的相位差
落后于应力的变化, 较大,内耗较大.
T
T＞Tg：链段运动能力增大,变小内耗变小.
因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.
T→Tf:粘流态,分子间产生滑移内耗大.
T
图14
T
39
c.tan与关系:
tan
橡 胶 态
粘 弹 区
玻 璃 态
log
图15
1.频率很低,链段运动跟的上 外力的变化,内耗小,表现出橡 胶的高弹性.
1.Maxwell模 型
2.开尔文模型
(Kelvin) 对于粘弹性的描述可用两条途径:力学理论和分子理 论.力学理论可以用模型的方法,推出微分方程来定性的 唯象的描述高聚物的粘弹现象
3
5.非线性粘弹性： 6.力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛
所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的 又一重要特征。
4
作为粘弹性材料的聚合物，其力学性质受到，T, t， 的
影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的粘弹现象。
蠕变
力学松弛
静态的粘弹性 动态粘弹性
应力松弛 滞后现象
问题
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
对牛顿粘性材料：（ t）
0
sin(wt
2
)应变落后于应力
2
对应p变o落lym后e于r—应—力粘一弹个材相料位的角力。学响应介于0 :弹性与粘性之间，
2
28
1.滞后现象 ①定义:聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现 象. ②产生原因:
循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗. 外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生形
变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.
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②定义:由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功 转变成热的现象.
32
内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出
σ
拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功
15
②理想交联聚合物(不存在粘流态) 形变: 1+2
③结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好?
举例: PE Tg=-68℃ PTFE Tg=-40℃
在室温下处于高弹态 1+2
PS Tg=-80~100℃ 在室温下处于玻璃态: 1 所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能.
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4、蠕变的影响因素
力学损耗(内耗)
5
本章的主要内容
内部尺度－－弹性和粘性结合
粘 弹
外观表现－－4个力学松弛现象
性
时温等效原理－－实用意义， 主曲线，WLF方程
力学模型 描述
为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握
6
二、静态粘弹性
应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表 现出来的粘弹现象。
（一）蠕变Creep 1、定义：
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
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3.不同聚合物的蠕变曲线:
①线性结晶聚合物 玻璃态 1 蠕变量很小,工程材料,作结构材料的Tg 远远高于室温
高弹态 1+2
粘流态 1+2+3 存在永久形变
isin
)
E”
tan E"
E'
E’
图13
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④内耗的影响因素
a.结构因素
a.结构因素:
b.温度
c.tan与关系
顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦
阻力小.做轮胎
链刚性内耗大, 丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个-
链柔性内耗小.
CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击 能量很大,回弹性差)
外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化, 表现出明显的滞后现象. 外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一 块刚性的材料,滞后很小
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2.内耗:
①内耗产生的原因: 当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所作
的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗 如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一次(t)=来自0 (t<t1)
0
E2
(1
e-t
)t(t1
t
t2 )
0 (t→)
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
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（t）
无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
t （t）
t1 t2
t
图3 理想粘性流动蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0 3
t (t1
t
t2 )
0 3
t2 (t