自组装单分子膜的制备及其在电分析化学中的应用_王都留

第27卷第5期2012年10月

大学化学

UNIVERSITY CHEMISTRY

Vol．27No．5

Oct．2012自组装单分子膜的制备及其

在电分析化学中的应用*

王都留杨建东＊＊

（陇南师范高等专科学校生物与化学系甘肃成县742500）

摘要综述了自组装修饰电极在电分析化学中的应用。

关键词自组装单分子膜修饰电极影响因素制备及应用

随着科学技术的发展，对材料的研究正致力于采用“自下而上”的构筑方式来代替传统的“自上而下”的微加工技术，分子自组装正是适应这样一种趋势而产生的新技术。分子自组装的最基本层次是以有机分子为基本模块单元（building blocks）的。在生命体系中，大量复杂、具有生物学功能的超分子系统（蛋白质、核酸、生物膜、脂质体等）正是通过分子自组装形成的。有机化合物分子除通过化学键结合之外，在分子间还存在弱的相互作用，如氢键、静电作用、范德华力、π-π之间的相互作用等。这些相互作用在形成分子自组装时扮演重要的角色，可以形成一定结构、较稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构。这些由特殊功能分子聚集体形成的纳米材料在分子器件、生物传感等领域具有潜在的应用价值。

自组装单分子膜（self-assembled monolayers，SAMs）是分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/液界面形成的热力学稳定和能量最低的有序膜［1］。与其他单层膜相比，自组装膜有序度高、缺陷少、能量低；易于用物理和化学技术进行研究。自组装膜提供了在分子水平上设计表面结构来获得预期的界面物理和化学性质，而且为在二维或三维水平上组装复杂界面提供了强有力的工具，因此是研究各种表面和界面复杂现象的模型体系。

1自组装膜研究现状及特点

自组装单分子膜（SAMs）是近20年来发展起来的一种新型有机超薄膜。1946年，Zisman［2］最早将表面活性剂分子利用自组装吸附在金属电极表面，形成单分子层。但是这一开创性的工作当时并没有引起人们的注意。直到1983年，Nuzzo和Allara［3］利用烷基硫醇将二硫化物从稀溶液吸附在金电极上后，在金属表面的自组装研究才引起人们广泛关注。各种类型的自组装体系也随之出现，如硫醇盐、硫化物等分子被自组装到各种金属表面（Au、Ag、Cu、Pt、Ni）［4-5］和硅原子通过氧化硅［6］、有机酸或双亲分子连接在金属氧化物表面（如Al/Al2O3、PtO、TiO2、ZrO2）等［7］。在上述各类自组装体系中，烷基硫醇分子与金表面的自组装是目前研究最广泛、最彻底的自组装体系（图1）。Whitesides研究小组在自组装膜研究方面做了系统、开创性的工作［8-9］。一般而言，自组装单分子膜（SAMs）具有以下主要特征：（1）原位自发形成；（2）热力学稳定；（3）覆盖度高，缺陷少；（4）分子有序排列；（5）可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质；（6）简单易得。

＊＊＊基金资助：甘肃省教育厅科研项目（0928B-02）；陇南师专校级重点项目（2012LSZK01001、2012LSZK01003）；校级科研启动金资助通讯联系人，E-mail：lnszyjd@gmail．com

图1金（111）面烷基硫醇自组装膜的结构示意图［4］

2自组装单分子膜制备的影响因素

在利用自组装膜进行的电化学研究中，电极表面的预处理方法、组装过程中的实验条件都会对自组装膜电极的结构和性质产生很大影响，比如固定技术、组装液浓度、组装温度等。

2．1电极预处理

电极表面的形貌和粗糙度直接影响电极表面的自组装过程，并最终决定形成的自组装膜的性质。因此，在对电极表面进行修饰之前，必须对电极进行预处理。一般是通过加热、机械打磨、化学处理等手段进行预处理，使电极表面变为具有反应活性的清洁的新界面。Hogvliet［10］利用电化学方法对多晶金电极进行预处理。研究发现，在电极可重复性方面，利用脉冲电化学处理方法比机械打磨能更有效地减少电极表面的粗糙度。Carvalhal［11］等研究了不同的表面处理方法对金电极电化学响应的影响。发现

Al

2O

3

粉末机械打磨、H2SO4/H2O2的化学氧化、电化学抛光、乙醇的化学还原等方法均能改变金电极的

表面特性，并利用电解液中Fe2+/Fe3+氧化对测试巯基丙酸的自组装膜，对上述各种处理方法的效率进行比较。研究表明，硫醇类自组装膜（Thiol-SAMs）对电化学响应能力的提高不仅与金电极实际面积的增加有关，而且与预处理过程中电极表面状态有关。Burgess和Howlividge［12］利用氧等离子体、紫外照射、化学表面腐蚀处理后发现，形成十八烷基硫醇自组装膜的速率可提高几个数量级。

2．2固定技术

通常，金属电极的表面修饰只是简单地将电极浸泡在组装液中24小时，就认为形成了饱和自组装膜修饰电极。在组装过程中，分子吸附在电极表面通常被认为发生了两个过程［13-14］：首先，在开始的几分钟内发生的是一个快速的分子吸附过程，膜厚度的80% 90%将在这一过程完成；随后发生的是一个较缓慢的过程，约为10 20小时，在这一过程中，膜的厚度和润湿性均达到平衡。形成饱和的、高覆盖度的自组装膜一般要将电极浸泡在溶液中超过24小时［15］，当然浸泡电极的时间也与自组装膜的用途有关。但是这种浸泡的方法对于生物分子的多层组装存在不足。另一种简单、有效、快速、便捷形成高覆盖度自组装膜的方法是直接滴涂法［16］，将定量的沉积液滴在干净的金电极表面，约20分钟使其变干。基于这样一种简单、快速的固定方法，Akram［17］等在金电极表面获得细菌蛋白的自组装膜。与浸泡方法相比，此法形成的自组装膜有更低的双电层电容。由此可以看出，直接滴涂的方法不仅可以得到稳定的自组装膜，而且可以缩短自组装膜的制备周期。

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另外，自组装膜的吸附、脱附和结构也与电极电位有关。自组装动力学与电极电位的变化有关［18-20］，自组装膜结构的可逆性变化也与电极电位有关［21］，如烷基硫醇形成的自组装膜的吸附或脱附

很容易通过控制电极电位来实现，

所以这也是制备微阵列电极的一种方法。2．3温度

温度是影响自组装膜结构和电化学性质的另一个重要因素。研究表明：带有功能基团的SAMs 表现出复杂的相互作用。比如静电作用

［22］、高覆盖层引起的空间位阻［23］和氢键作用等［24］。这些作用在很大程度上都与温度有关［25］，因此温度的变化会改变SAMs 的结构和性质。比如温度降低时，

SAMs 和电解液中氧化还原电对之间的膜电容和电子转移速率会降低。Murray 研究小组［26］在超低温下考察了

不同电极（金、银和超导电极）形成以及电活性自组装膜的电化学动力学。研究表明温度维持在低温区的时间越长，电极表面化学吸附的烷基硫醇SAMs 就越稳定；另外也发现异相电荷转移动力学也依赖温度变化。

3自组装单分子膜的表征

目前有很多技术和方法用来表征自组装单分子膜，大致可分为电化学方法和非电化学方法（或称为物理方法）。电化学表征主要是通过研究探针分子与电极表面修饰剂发生相关的电化学反应产生的

电流、

电压、电容和时间等参数间的关系来表征自组装膜。电化学方法的表征可以方便、快捷地给出SAMs 的界面结构和性质的直接信息。其中由电容法、阻抗法可获得膜电容、膜电阻等信息。常见的电化学方法主要有以下几种：

（1）循环伏安法（CV ）。循环伏安表征又可分为电容表征、阻碍效应表征以及还原解析表征等。例如利用电容表征法对金电极表面的巯基卟啉自组装膜的表征［27］，由于膜电极的电容随膜厚度的增加而线性减少，所以可利用这一关系对电极表面形成的自组装膜进行表征。在众多表征膜结构方法中，循环

伏安是一种较灵敏的电化学方法，

该方法能直接给出关于膜结构中存在的针孔和膜缺陷等信息。董绍俊等人［28］利用循环伏安法结合膜的阻碍效应对金电极表面自组装进行了电化学表征。Porter 等人［29］利用烷基硫醇的解析还原对其在金电极表面形成的自组装膜进行了表征，通过连续扫描可知烷基硫醇

在KOH 溶液中的逐步解离。该法不仅可以用来表征膜的形成，

还可用于处理电极等。（2）电化学交流阻抗（EIS ）法。通过探针分子在不同膜引起的阻抗谱行为的变化，可以得出电荷

传递电阻（Rct ）和双电层电容（Cap ）以及膜层数之间的关系。当膜层较少时，

拟合参数呈现不规律性的变化，而随着层数增加，拟合参数显示出很好的线性规律［30］。

（3）扫描电化学显微镜（scanning electrochemical microscopy ，SECM ）。SECM 是以电化学原理为基

础的一种扫描探针新技术。通过压电控制器精确控制微探针（超微电极）在x 、

y 、z 3个方向自由运动，根据微探针电流变化可以实现基底形貌的反馈。它具有多种不同工作模式。其中电流反馈模式和产生收集模式是目前使用较为广泛的主要模式［31］。SECM 可以给出自组装膜在基底表面的较高分辨率图像，可以通过探针感应电流的大小来定量表征自组装膜的覆盖度。

除以上电化学方法表征自组装膜以外，一些物理方法也被用于自组装膜的研究。主要有：①X 射

线光电子能谱（XPS ）。XPS 在表征有机化合物单分子膜时不仅可给出有机膜中存在的元素，

而且还可以提供有关元素的原子组成分析。此外，通过考察光电子的衰减波长，还可检测单分子膜的厚度

［32］。②扫描电子显微镜（SEM ）和原子力显微镜（AFM ）。AFM 能借助针尖与所观察材料中逐个原子发生作用，是从原子水平上研究自组装体系的最有力工具［33］。③扫描隧道显微镜（STM ）［34］。STM 不仅能够

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