电化学基础 第七讲

由于 (a) 在 (b) 的上面，其 大，还原倾向 大，所以其氧化态易被还原，[Ox]1可作氧 化剂；
• 对应地，[Re]2可作 还原剂，发生如下 反应：
[Ox ]1 + [Re]2 [Re]1+ [Ox ]2

例：
½ O2 + H2 H2O
相应的电池电动势为
E = a b
结论：
A
【例】 金属腐蚀的判断
例：Fe
的电化学腐蚀： ）Fe Fe 2+ + 2e +）2H+ + 2e H2
Fe 2 / Fe
Fe 2 / Fe
RT ln aFe 2 2F
设：T 298K，aFe 2 1
则： Fe 2 / Fe 0.4402 ( V )

如图：
2）氢电极电势
2H+ + 2e = H2 （T = 298 K）
H
2
H / H2
a RT ln （ ） 2F aH 2
2 H
0.05916 pH 0.02958 lg
PH 2
P
当 PH2 = 1 atm，
H 2 0.05916pH
当 PH2 = 100 atm，
第七讲
平衡体系的电化学（六）
二、电位滴定
测定原理：
滴定过程中，待测离子的浓度不断变化，与 其有关的电池的电动势也变，在等当点附近， 电动势 E 的变化最剧烈。 例如： 用标准 NaOH 溶液滴定酸，测玻璃电极、甘 汞电极构成的电池的电动势 E：
E = 甘汞 玻 = 0.2801 玻 + 0.05916 pH 随着滴定 NaOH 量的增加，pH↗，电动势 E↗； 在等当点处 pH 值变化率最大，E 的变化率 也最大。如图：
Ο H /O2
当
PO2 = P = 1 atm 时
O 2 1.229 0.05916pH

当 PO2 = 100 P = 100 atm 时
O 2 1.259 0.05916pH

当 PO2 = 0.01 P = 0.01 atm 时
O 2 1.199 0.05916pH

当体系中存在几种还原剂时， 氧化物总是优先氧化还原能 力最强（最易被氧化）的那 种还原剂（其 值最小）。
以使两者（氧化剂与还原剂）的电位差最
大（反应推动力最强）。
同理，存在几种氧化
剂时，氧化能力最强 者（ 最大）首先被 还原。 注意： 为还原电势， 愈 大，氧化能力愈强， 自身被还原倾向愈大。
Question:
1.PH值在何范围内，I2的氧化性较H3AsO4的更强？
2. 图中两条直线段的交点的意义是什么？
3. H3AsO4的氧化性随PH值如何变化？ 4.在PH值为何范围内， H3AsO4能将I-氧化生成I2？ 写出反应的化学方程式。
二、复杂的电位-PH图
1. -pH 图中几种类型的直线
三、电势 - pH 图及其应用
Байду номын сангаас
什么叫做电位-PH图？
将各种反应的平衡电位和水溶液的PH值的函数关 系绘制成图，就可以从图上清楚地看出一个电化 学体系中，发生各种化学或电化学反应所必需具 备的电极电位和溶液PH条件，或者可以判断在给 定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。 这种图称为电位-PH图。 注：温度和各物种的活度为定值。
+）O2 + 4H+ + 4e 2H2O ）Fe Fe2+ + 2e
1) 横线：只有电子得失（氧 化-还原反应）但无H+参 加的反应； 2) 竖线：没有电子得失但有 H+参加（非氧化-还原） 的反应； 3) 斜线：既有电子得失又有 H+参加的反应。
各线上的电极反应(指出有误的电极平衡式)：
Question：
分析Fe-水的电位-PH后，回 答下面的问题：
1.金属Fe在水中是否稳定？ 为什么？ 2.线段2、6和7的交点有 何意义？ 3.Fe2+和Fe3+什么时候在 水溶液中是稳定的？ 4.铁处于A位置时发生什 么反应？

若滴定终点不易确定，可采取一次微分法作图：dE / dV V ( 如右图 )

同理，在氧化-还原、沉淀反应的滴定中， 也可用类似方法确定滴定终点。
电位滴定优点
可用于有色溶液、混合溶液、无合适指示剂
的滴定； 灵敏度、准确度高，可实现自动化、连续测 定； 电位法（与电导滴定相比）选择性高，为离 子选择性电极。因为电动势 E 只与参与电极 反应的离子活度有关。
从图中也可看出： O2 pH; O2 pH 线相 互平行； 在任意pH，其电动势 即电极电势差为定值 1.229V 。 一般地，电池反应的 -pH 可画作：

曲线 (a) 上的电极反应： [Ox]1 + ne = [Re]1 曲线 (b) 上的电极反应： [Ox]2 + ne = [Re]2
H 2 0.05916 0.05916pH
当 PH2 = 0.01 atm，
H 2 0.05916 0.05916pH

如图：
不同气压下的 O2 - pH、H2 - pH 图
3）不同气压下
的 O2 - pH、 H2 - pH 图

① 在 (a) 线之上区域，平衡时 PO2 P，故 该区域称为氧稳定区； ② 在 (a) 线之下区域，平衡时 PO2 P，故 该区域称为水稳定区；
3）不同气压下的 O2 - pH、 H2 - pH 图
③ 在 (b) 线之下区域，平衡时 PH2 P，该区 称为 H2 稳定区； 在 (b) 线之上区域，平衡时 PH2 P，该区 称为 H2O 稳定区。

对于上述氢氧电
池，在 298K 下，
P = P 时：
E = O2 H2
= 1.229 0.05916 pH ( 0.05916 pH) = 1.229 V = E 即氢氧电池的电动势与溶液的 pH 值无关, 总是等于 1.229 V；

其电极电势线比 aFe2+ = 1 时更低， 即Fe更易被氧化。

随着溶液中aFe2+↗， Fe2+/Fe↗(①线↗)； 而 aH+↘，pH↗,

H+/H2↘( b线↘)。

相应的电化学腐蚀反
应电动势 E↘，腐蚀
能力↘。
讨论：
(a) 线 值高于 (b) 线， 故若有足够的氧分压 PO2，下述氧化还原反应 更优先：
• 此时： [Ox ]1= H+，[Re]1= H2 [Re]2= Fe，[Ox]2= Fe2+ • 进行如下反应：
2H+ + Fe H2 + Fe2+

一般地，当 aFe2+ > 10 6 时，认为 Fe 已开始被
腐蚀，此时：
Fe 2 / Fe 0.4402 0.1775 0.6177V
小结： 位于电位-PH图中某 直线上方的有关物质的氧 化态较稳定，位于直线下 方的还原态较为稳定。
上方高电位直线之上 的氧化态，能氧化低电位 直线之下的还原态，即：
[Ox ]1 + [Re]2 [Re]1+ [Ox ]2
(2) I2/I-和H3AsO4/H3AsO3电对的电位-PH图 对I2/I-电对： I2 + 2e → I其电位不受PH的影响，设相关物种 为标态，则 = = 0.544V H3AsO4/H3AsO3电对:
一、简单的电位-PH图
1. 水的电势-pH 图及其意义 考虑电池反应： H 2 + O 2 = H 2O 1）氧电极电势： 电极反应： O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O （T = 298 K）
O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O
RT 4 O2 ln(a O 2 a H ) 4F PO2 1.229 0.01479 lg 0.05916 pH P