镀锌层无铬钝化耐蚀机理的研究进展_吴海江

元。因此, 可以 说由 于M o(
W)
S
24
在 锌表 面发 生 配位 化学
反应形成 M o( W ) - S- Zn 配位键而获得良好抗蚀性能。
2 有机物钝化耐蚀机理研究
2. 5 苯骈三氮唑
王新 葵等[ 24] 通过测 试锌 电极 在不 同浓 度的 苯骈 三氮 唑( BT A) 溶液中的极化曲线、滴汞电极的微 分电容曲线, 考 察了 BT A 对金属锌的 缓蚀性能。试验证明, BT A 属于混合 型缓蚀剂, 在锌的表面上发生吸附, 能与金属锌形 成螯合官
和- 2 价, 而 M o 在膜层表面为+ 6 价, 在膜内层以+ 4 价和 + 6 价共存。研究结果认为, M o- S- Zn 簇合物 转化膜为
杂茂锌膜( Zn- BA T 4) , 加强 了有 机物 三氮 杂茂 的缓 蚀性 能。
双层结构, 外 层已 被 部分 氧化 , 内层 存 在 M oS4 或 WS2 单
2. 3 单宁酸
单宁酸分子式为 C76H52 O46 , 是一种 多元苯酚 的复杂化
采用单一的钝化 液试 剂处理 镀锌 层, 所得 钝化膜 的耐 蚀性与铬酸盐钝化 相比仍差一些。随着无铬钝化 研究的深
入进行, 发现借助有机分子、无机分子间协同缓蚀 作用可以 提高镀层 的耐蚀效率。
李燕等[ 26] 对 N a2 WO4 - BT A - Zn2+ 的 协同缓 蚀机理 进行了探讨, 认为 BT A 与 Zn2+ 形 成不带电 荷的 BT A- Zn 配位化合物, 它与钨酸钠分别作用于阴极和 阳极, 抑制了两 极的反应 , 减缓了腐蚀。
S
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
24
是一种 低毒、低污染 和低剂 量的金
[ 收稿日期] 2003 10 17
属 表 面 钝 化 剂。 李 道 华 等[ 16] 将 锌 片 用 pH = 6. 5 的 ( NH4) 2M S4 溶液 于 25 浸 渍, 在 锌表 面获 得了 多种 不同
材料保护 2004 年 3 月 第 37 卷 第 3 期
3 有机物、无机物的协同缓蚀作用
来,H EDP 作为缓蚀剂 应用在 镀锌 无铬 钝化 液中 进行 了广 泛的研究[ 19, 20] 。朱传方等[ 21] 合成了 HEDP 并用于 镀锌及 无铬钝化液中, 发现 其能 够延缓 镀锌 层的腐 蚀。缓 蚀效果 与 HEDP 的浓度有关, 随着 HEDP 浓度( 不超过 4 g / L ) 的增 大, 其缓蚀率增 加, 这是因 为 Zn2+ 可与 HEDP 在 金属 表面 形成配位化合物的沉淀膜, 其 膜的 颗粒直 径等 参数 与镀锌 层颗粒相当, 从而促使钝化膜致密, 延缓了膜的腐蚀。
白锈, 影响外观。因此, 需对镀锌层进行钝化处理。 由于铬酸盐钝化具有高抗腐蚀性、工 艺简单、成本低等 优点, 通常对镀 锌层 采用 铬酸 盐钝 化处 理, 但由 于 Cr6+ 有 剧毒且致癌[ 1, 2] , 从保护 生态环 境及人 类健康 的角度 出发, 使用铬酸盐钝化是不允许的, 因此, 在寻求更为符 合环保要 求的替代物, 包括无机 物( 盐) 、有机物 及其 混合 物, 来取代 铬酸盐钝化。然而, 对镀锌层耐蚀机理的 研究, 还 远远落后 于对工艺的研究, 因此, 综述了国内外镀锌及锌合 金无铬钝 化耐蚀机理的研究进展。
王建明等[ 25] 对新洁尔灭( 标记为 R4N Br ) 、四丁 基溴化 铵[ ( C4H9) 4N Br ] 和四 乙基 溴化 铵[ ( C2H5 ) 4 NBr] 等 几 种季 铵 盐对 Zn 在 K OH 溶液中的吸附及缓蚀行为进行了电化学 研究。发 现( C2H5 ) 4N Br 和 低浓 度 的 R4 NBr ( c 1. 0 mol/ L ) 对 Zn 的 缓蚀 作用 属于 覆盖 效应, 其 吸附 行为 符 合 F reundlich 等温式。缓蚀剂在 电极表 面的 吸附 无选择 性, 通过 机械隔离作用, 阻 抑电 极反 应的 进行。 另一 方面, 由 于 Zn 表面的负 电性, R4 NBr 的缓蚀效率明显高于( C2H5) 4N Br , 因 为这两种季铵盐实 际上是 以其阳 离子基 团吸 附于 Zn 表面 而起缓蚀作用的。在 R4N Br 阳离 子基团 中含有 苯环, 由于 苯环的负电性, 使得吸 附离子 之间排 斥力 减弱, 故在 Zn 表 面能 够 达 到 较 高 的 覆 盖 度, 因 而 缓 蚀 作 用 较 强。 而 ( C4H9 ) 4 NBr 对 Zn 的缓 蚀则 属于负 催化 效应, 通 过有 选择 性地吸附 于 Zn 表面的阳极区, 抑制 Zn 的阳极溶解反应 , 从 而起到缓 蚀作用。
[ 中图分类号] T Q 153. 1
[ 文献标识码] A
[ 文章编号] 1001 1560( 2004) 03 0043 03
0引言
却明显地 降 低, 说 明 钼 酸 盐转 化 膜 能 大大 地 阻 滞 镀层 在 5%NaCl 溶液 中腐 蚀的 阳极 和阴 极过 程。因此 可以 认 为,
镀锌是 提高钢铁抗腐 蚀能 力的有 效途 径, 目前 广泛地 应用于造船工业、机械工 业、航空、建 筑等许 多领 域中。但 在潮湿的环境中, 尤其在不通风的湿热环 境中, 镀 锌层易发 生腐蚀, 使 锌 层 表面 形 成 暗 灰色 或 白 色 疏松 的 腐 蚀 产生
2. 1 植酸
植酸是 金属的优良缓 蚀剂, 也 是金属 表面 处理 的理想 配位剂, 常用作锌与锌合金 的表面处理 剂[ 17] 。它是 从粮食 作物中提取的有机磷酸化合物, 外观为棕 黄色稠状液 体, 易 溶于水、95%乙 醇和 丙酮, 分 子量 660. 4, 分 子式 C5H18 O24 P6, 植酸分子中含有能同金 属配合的 24 个氧原 子, 12 个羟 基和 6 个磷酸基。试验证明植酸是一种极罕见的 金属配位 剂, 当与金属配位时, 易形 成多 个螯合 环, 所形 成的 配位化 合物在广泛 的 pH 值范围 内皆具 有极强 的稳定性。 植酸分 子结构中 6 个磷酸基只有一个 处在 a 位, 其他 5 个均在 e 位 上, 其中有 4 个磷酸基处于同一平面上。 因此, 植 酸在金属 表面同金属配位时, 易形成一层致密的单 分子有机保 护膜, 能有效地阻止 O2 等进入 金属表 面, 从而抑 制金 属的腐 蚀, 同时由于膜层与有机涂料 具有 相近的 化学 性质, 并 含有羟 基和磷酸基等活性基团, 能与有机涂料发 生化学作用, 因此 植酸处理过的金属表面与涂料有更强的粘接性能。
素在膜内 部以 M o - S- Zn、M oS2 、ZnS 和 ZnO 等形 式存 在。Zn, S 和 O 在膜层表 面和内 部均 分别呈 + 2 价、- 2 价
生物来抑制锌 的腐 蚀, 通过 电容 电位 曲 线法 和 XP S 分 析, 发现锌镀层上生成 了一层 最大厚 度为 3 nm 的 保护性 三氮
理后颜色将发生变化, 加速腐 蚀试验 ( 将 试片浸 入 10%N aCl 溶液中) 结果 表明, 金黄 色膜 耐蚀 性最 佳。经 FT I R、FT - R aman、XPS 和 AES 分析, 该膜层厚度约 为 60 nm。各元
能在锌表 面形成一层不溶 性有机 复合 物薄 膜, 膜内分 子以 配位形式与金属基 体相 结合, 构成 屏蔽 层, 使膜致 密, 增强 了膜的抗蚀性。K . W ippermann 等[ 23] 利用 多种三氮 杂茂衍
镀锌层无铬钝化耐蚀机理的研究进展
吴海江, 陈锦虹, 卢锦堂 ( 华南理工大学材料科学与工程学院, 广东 广州 510640)
[ 摘 要] 综述了国内外镀锌及锌合金无铬钝化耐蚀机 理的研究进展, 将为 研究镀锌层 无铬钝化 提供有益的 参
考, 以便为代替高毒性的铬酸盐钝化提供理论依据。
[ 关键词] 镀锌层; 无铬钝化; 耐蚀机理
陈锦 虹等[ 27] 在水溶 性丙 烯酸 树脂 中加 入少 量钼 酸盐
合物, 无毒, 易溶于水, 其水溶液呈酸性, 能少量溶 解基体金 和磷酸盐得到试验 用钝化液, 经中性 盐雾试 验( NSS) 、湿热
表面钼酸盐转化 膜的 存在, 一方 面 起到 机械 阻挡 Cl- 对锌 层腐蚀的作用, 提高了镀锌层耐点蚀的能力; 另一 方面阻碍 了氧和电 子的自由传输, 降 低了 腐蚀电 流密 度。由于 整个 电化学过 程被阻滞, 锌的腐蚀也被抑制了。
另有研究认为, M oO24- 与其他离 子联合 作用在 金属表 面形成不溶性的化 合物, 更容易使金属发生 钝化, 从而有效 地抑制金 属的腐蚀[ 8] 。
道了稀土 盐( CeCl3) 对锌层钝化 作用的研 究结果, 提 出了稀 土转化膜耐 蚀性 的 阴极 抑制 机 理, 认为: 稀土 转化 膜 的存
在, 尤其是膜对阴极反应活性部位的覆盖, 阻碍了 氧气和电
子在金属表面和溶 液之间的转移和传递, 也 就是说, 阴极还
原反应被 稀土膜有效地抑 制, 而这一 反应 是腐 蚀过程 中的
2. 2 羟乙叉基二膦酸
羟乙 叉 基 二 膦 酸 ( HEDP ) 是 一 种 重 要 的 金 属 缓 蚀 剂[ 18] 、配位剂, 广泛地用 于钢铁 的缓蚀 , 20 世纪 80 年代以
能团。这些物质在锌 层表 面形成 稳定、不 溶性 的金属 螯合 物, 对金属锌具有很好的缓蚀作用。
2. 6 季铵盐
表明, 经钼酸盐转化处 理后的 镀锌 层自然 腐蚀 电位 较空白
试样的自然腐蚀电位并无显著的变化, 不 过, 腐蚀 电流密度
蚀电流明 显小于空白镀锌 片, 并接近 于铬 酸盐 钝化后 的镀
锌片。这表明, 硅酸盐钝 化膜 的耐蚀 性与 铬酸 盐钝化 膜相
当。
1. 3 稀土金属盐
稀土钝化技术因 具有 无毒无 污染, 防 蚀效 果好的 特点 而倍 受关注[ 11, 12] 。早在 1989 年, Hinton 和 W ilson[ 13] 就报
1. 2 硅酸盐
硅酸钠是一种 完全无毒性沉淀型的缓蚀剂[ 9] 。韩克平 等[ 10] 将镀锌的 A3 钢片浸 入到硅 酸盐 钝化 液中处 理, 得到 的硅酸盐 化学转化膜经 XPS 和 AES 分析 认为 膜层表 面和 膜内 Zn 以不同 形式存在, 根据硅结合能上升的现 象推断可 能是因为 在膜层内部, 带负电 荷 SiO23- 或 SiO2 胶团 与带正
控制步骤。阴极反应 受阻, 从 而导致 了金 属腐 蚀速率 的降 低。Roman[ 14] 和 Shoji[ 15] 对 锌表面稀土 转化膜也 进行了研 究和评价, 试验结果表 明, 稀土转 化膜 的形 成, 对金属 锌的
腐蚀起到 了良好的保护作用。
1. 4 Mo( W) S24-
M( M=
M
o,
W)
在金属表面钝化膜上发生了 诱导吸附 [ 5, 6] , 即由 于 Cl- 的 作用破坏了金属表面上的钝化膜, 增强了 Mo O24- 在钝化膜 破裂处新鲜金属表面上的 吸附, 从 而在一 定程 度上 抑制了
点蚀的发展。
刘小虹等[ 7] 应用极化曲线和交流阻抗的方法 研究了镀
锌层钼酸盐转化膜在 5%N aCl 溶液中的耐蚀 性。研究结果
43
镀锌层 无铬钝 化耐 蚀机理 的研 究进 展
颜色且具有金属光泽的不溶性 M o( W ) - S- Zn 簇合物转 化膜。所获 膜层具有良好 的耐 蚀性能 和装 饰效 果, 加热处
2. 4 二氨基三氮杂茂及其衍生物
Z. W. Chen 等[ 22] 认为, 一 些特别 的锌 的有 机配位 处理
膜上的吸附机理有二种观点: 一种认为 M oO24- 和 Cl- 在金
属表面钝化 膜缺 陷处 发生 竞争 吸附
[, 3由, 4]
于
M
oO
24
的存
在, 削弱了 Cl- 的 吸附, 因 而增 强了 钝化 膜抗 点蚀 的能 力,
在一定 程度 上抑 制了 点蚀 的发 生; 另 一种 则认 为, M oO24-
1 无机物钝化耐蚀机理研究
电荷的 Zn2+ 发 生配 位作用 而形 成保 护膜。 电化 学试 验结 果表明, 在相同的阳极电位下, 硅酸盐钝化后的锌 电极的腐
1. 1 钼酸盐
钼酸盐属阳极钝化型缓蚀剂, 其在金 属表面发生 吸附,
或与金属的腐蚀产物、介质中 的其 他物质 等形 成不 溶性的
物质沉积在金属的表 面。目前, 对 钼酸盐 在金 属表 面钝化