第6章化学热力学基础

-1
④正、逆反应的反应热数值相等，符号相反。
-1
热化学定律（Hess’s Law）
不管化学反应是一步完成的，还是分 几步完成的，其总的反应热相同。
化学反应热只取决于系统的始终态， 与反应过程是一步完成还是分几步完 成无关。
C(gra) + O2(g) ΔrHm (3)

ΔrHm (1) CO2(g) ΔrHm (2)
热和功不是状态函数
热和功的值与过程进行的具体方式有关， 不能仅由始终态加以确定。
真空 向真空膨胀
V2 V1
气体向真空膨胀过程 体积功 We＝ － p外 · △V ＝ 0
热力学能(U)
体系内的物质含有的一切形式的能量的总和称为 体系的热力学能(thermodynamic energy)，又称 为内能(internal energy)。
Vg
ng RT p
△U= Qp+ W= Qp – ngRT =44.0-1.00×8.314×10-3×373 =40.9kJ
过程的热
①等容热（QV） ：体系在变化过程中保 持体积恒定时的热。 即△V=0，W=0 △U=QV
对于没有非体积功的等容过程，指定始 终态的QV是定值，即QV与途径无关。
等压 途径2
298K，50kPa
△T =T2－T1 = 75 K △p = p2－p 1= －50 kPa
状态函数的变化值只与体系 的始态和终态有关，与变化 经历的途径无关
热和功
热(heat , Q） 体系和环境间因温度差而传递的能量
功(work, W) 除热以外其它各种形式传递的能量
Q和W都具有一定的方向性：
求在298K时反应⑶的△r Hm 。
⑴ 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g)
⑵ 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) ⑶Fe3O4(s) +4C(石墨) = 3Fe(s) + 4CO(g) 解： 2×⑴： 4C(石墨) + 2O (g) = 4CO(g)
2
2×⑴－⑵ = ⑶
体系吸热为正（Q＞0），体系放热为负（Q＜0）
环境做功为正（W＞0），体系做功为负（W＜0） 热和功的SI单位都为J
功（W）的分类
W ＝ We (体积功) + W′(非体积功)
体积功：系统体积变化而交换的功，如气 体的膨胀或压缩。 非体积功：除体积功以外所有其它形式的 功，如电功、表面功等。
在恒定外压下，体积功的计算公式
化学化工学院
源自文库
基础化学
南华大学化学化工学院
《基础化学》教学课件
课件制作 王晓娟
供临床医学、护理学、麻醉医学、 医学影像学、预防医学等专业用
第六章※ 化学热力学基础
第一节 基本概念 第二节 化学反应中的能量变化*
第三节 化学反应的方向* 第四节化学反应的限度和化学平衡* 第五节化学平衡的移动*
第一节 基 本 概 念
例 已知在298K时， ⑴ 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g)
r H
m,1
221 .0kJ mol
1
⑵ 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s)
r H
m,2
1118 .4kJ mol
1
(3) Fe3O4(s) +4C(石墨) = 3Fe(s) + 4CO(g)
热力学能是体系的一个状态函数，是广度性质。 热力学能的绝对值目前尚无法求得 体系从状态1变化到状态2的热力学能的变化值 （ ΔU = U 2 － U 1 ）很容易通过系统和环境之 间传递的热和功的总合求得
焓(enthalpy) ------ H 定义 H = U + pV H单位J、kJ。 焓H是一个状态函数.
热力学标准态
气体：
溶液：
T, p
p = 100 kPa
符合理想稀溶液定律 溶质B, bB = b = 1 mol· -1 kg 或 cB = c = 1 mol· -1 L T, p下，纯物质
固体和 纯液体：
热化学反应方程式
2C(gra) + O2(g) = 2CO(g) ΔrHm，298=－221kJ· mol

敞开体系
未加盖
散热 （有能量交换）

封闭体系
加盖（无物质交换）
散热 （有能量交换）

隔离体系
置于绝热密闭容器中
状态、状态函数
状态(state) 是系统各种宏观性质的综合
表现
宏观性质：如P、V、T、n、ρ等。
性质定，状态定；性质变，状态变。
状态函数（state function）
定义：
确定系统所处状态的宏观物理量
6.标准摩尔生成焓(ΔfHm,T )
标准摩尔生成焓:在指定温度下由最稳定的 单质生成1mol 某物质时的标准摩尔焓变
C(gra) + 1/2O2(g) = CO(g) ΔrHm = △ fHm =－110.5kJ· -1 mol 按定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。 如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方） I2（s）、H2（g）、O2（g）等。
系统状态定，状态函数定；状态函数定， 系统状态也定。如果状态函数中一个或几 个发生改变，系统状态也会变。
各状态函数之间有确定的关系，某些状 态函数确定了，其他的也就定了
状态函数的分类
⒈ 广度性质：
数值与物质的数量成正比，具有加合性。 例如：体积、质量、物质的量等。 ⒉ 强度性质： 数值与物质的数量无关，没有加合性。 例如：温度、组成等。
注意：热力学第一定律只适用于封闭体系，不适 用于敞开体系
[例]在101.3kPa及100℃，1.00mol水完 全汽化时吸热44.0kJ，计算1.00mol水汽化 时热力学能的改变量。
解： 定压过程Qp=44.0kJ，汽化过程体积增大，系统向环 境做体积功 W=-p△V 设始态水的体积为Vl，终态水蒸气的体积为Vg △V= Vg – Vl ≈Vg
r H m 2 r H m, 1 r H m, 2



[2 (221 .0) (1118 .4)]kJ mol 1 676 .4kJ mol
1
注意
①在计算时，相同的物质（聚集状态、晶 形也要相同）才可合并、消去 ②在相同条件下，正、逆反应的ΔrHm绝对 值相等，符号相反。 ③所选取的有关反应,数量越少越好,避免 误差累积 ④若热化学反应方程式之间存在代数关系, 反应热有对应关系
过程和途径
过程 (process) ⑴ 等温过程: ⑵ 等压过程； ⑶ 等容过程： 体系发生变化的经过
T始态 T终态 T环境
p始态 p终态 p环境
V始态 V终态
⑷ 绝热过程：系统和环境间没有热交换的过程 (5) 循环过程：系统经一系列变化后又恢复到起 始状态
3.过程和途径
途径 (path)
过程的热
②等压热（Qp）：若体系在变化过程中 保持作用于体系的外压力不变时的热。
W = －pΔV
由热力学第一定律
Q = Qp
△U =QP+W △ H= △U+pΔV
ΔH = Qp
过程的热
ΔH = Qp
注意：
上式适用条件是①无非体积功 ②等压
若有非体积功：
ΔH = Qp +W′
第二节 化学反应中的能量变化
nD nE nG nH nB d e g h B
令 ξ =
n B
B
ξ 称为化学反应进度，单位 mol 简称反应进度
例 合成氨反应式为
1 3 H2 + N2 = NH3 2 2
（ 1）
3H2 + N2 = 2NH3
一定时间后有3mol H2被消耗，求反应进度。 解 （1） ξ
C(gra) + 1/2O2(g) = CO(g) ΔrHm=－110.5kJ· mol
-1
注意：①计算一个化学反应的焓变时必须指明 反应方程式②要注明物质所处的状态
热化学反应方程式
热化学方程式：是表示化学反应和相关反 应热关系的式子
不同的体系或同一体系的不同状态，状态函数不 同，即物质的一些热性质与物质所处的状态有关 为了使热力学数值有可比性，需找出基线： 标准状态：指温度T和标准压力p（100kPa）下 该物质的状态。 注意：标准态只规定了压力而未指定温度，我国 通常选298K。


CO(g) + 1/2O2(g)
ΔrHm (1) = ΔrHm (1)=

ΔrHm (3) +

ΔrHm (2)
－393.5kJ· -1 mol


ΔrHm(2)= －283.0kJ· -1 mol
ΔrHm (3) =
ΔrHm (1) -1
ΔrHm (2)

ΔrHm (3) =-110.50kJ· mol
（2）

nH 2
H
2
（2）
ξ

nH 2
H2
3 3
3 3 2
= 2mol
= 1mol
注意：在使用时，要指明具体的反应方程式
化学反应热
⒈ 化学反应热 在T始 ＝T终，无非体积功的条件下，伴随反应吸收 或放出的热量。简称反应热（heat of reaction)。 ⒉ 等压反应热与等容反应热
1.体系和环境
体系 (system):
人为划定的研究对象 环境(environment):
体系以外的与体系相联系的 物质世界。
体系的类型
⒈ 敞开体系： 与环境既有物质交换又有能量交换。
⒉ 封闭体系： 与环境无物质交换但有能量交换。 ⒊ 隔离体系： 与环境既无物质交换也无能量交换。
水蒸发（有物质交换）
完成变化过程的具体路线
等压 途径1 373K，100kPa 等温 途径1
始态(1)
298K，100kPa
终态(2)
373K，50kPa
等温 途径2
298K，50kPa
等压 途径2
3.过程和途径
等压 途径1 373K，100kPa 等温 途径1
始态(1)
298K，100kPa
等温 途径2
终态(2)
373K，50kPa

r是反应（reaction）的缩写，m表示ξ =1mol
△rHm SI单位 J· -1，常用kJ· -1 mol mol
反应的摩尔焓变(△rHm）
2C(gra) + O2(g) = 2CO(g) ΔrHm=－221kJ· mol
-1
该式的具体含义是： 在没有非体积功、各物质指定温度和压力下，2mol石墨 态的碳与1mol氧气反应生成2mol一氧化碳时当反应进度 ξ为1mol时体系向环境放热221kJ。
等温等容、无非体积功：等容反应热Qv=△rU；
等温等压、无非体积功：等压反应热 Qp= △rH 化学反应在等压(p1＝p2＝p外)条件下的反应热
r H= Q p 因一般化学反应都是在等温等压条件
反应焓
下进行的，故常将等压反应热直接称 为反应热。
反应的摩尔焓变(△rHm） △rHm是按照所给的反应式完全反 应，即ξ=1mol时的焓变 r H r H m
焓的绝对值尚无法求得。
等压过程 △H= △U+pΔV
2.热力学第一定律(能量守恒与转化定 律) ―自然界的一切物质都具有能量，能量 有各种不同的形式，并可以从一种形式转化 为另一种形式，在转化过程中，能量的总值 是恒定不变的。”
热力学第一定律的数学表达式 根据热力学第一定律，应有
△U ＝ Q + W
化学反应进度
化学反应式 dD+eE=gG+hH 上式可改写为 0 = –d D –e E + g G + h H 或 0 = ΣνB B νB为化学计量数，反应物为负，产物取正， SI单位为1；∣ν ∣可以是整数，也可是分 数。
化学反应式
dD+eE=gG+hH
反应过程中，各物质的变化量ΔnB 之间的 关系为

-1
ΔrHm

称为标准摩尔反应焓（标准摩尔反应热） 表示化学反应
―r ‖
“m‖ 表示反应进度为1 摩尔 ―‖ 表示热力学标准态 ―298‖表示反应在298K下进行
书写热化学方程式须注意：
2C(gra) + O2(g) = 2CO(g) ΔrHm，298=－221kJ· mol

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① 各物质要注明状态
―g‖代表气体， “l‖代表液体， “s‖代表固体(如有不同晶形须注明)， “aq‖代表水溶液
书写热化学方程式须注意：
2C(gra) + O2(g) = 2CO(g) ΔrHm，298=－221kJ· mol

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②要标明反应温度。 (若反应温度为298K,可不标) ③反应热与反应式要相对应
C(gra) +1/2 O2(g) = CO(g) ΔrHm = －110.5kJ· mol CO(g) = C(gra) +1/2 O2(g) ΔrHm = 110.5kJ· mol
We＝ － psur · △V
式中p外是环境压力， ΔV = V 2 － V 1 是体系的体积变化。 当体系被压缩时（ΔV＜0）体积功为正值， 即环境对体系作体积功。 当体系膨胀时（ΔV＞0）体积功为负值，即 体系对环境作体积功。
注意
热和功是传递中的能量 能量传递是与过程联系在一起的， 没有过程就没有能量传递，亦即没有热和功。