第六章 吸附与离子交换

第六章吸附与离子交换分离原理

第一节吸附

一、概念：指流体与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔表面并附着

1935年亚当斯、霍姆斯开始创制离子交换树脂，我国南开大学何炳林教授为鼻祖

例子：制备软水、各种抗生素（大孔网状树脂）的制备等

一、交换原理

应用合成的离子交换树脂作为载体，将溶液中的物质，依靠库仑力吸附在树脂上，然后用合适的洗脱剂将吸附物从树脂上洗脱下来，达到反应、分离、浓缩、提纯的目的。画示意图说明交换过程。

二、交换特点

树脂无毒性、能再生使用、基本不用溶剂，设备简单，操作方便。

三、用途

反应、产物分离提纯、脱色、转盐、去盐、制备软水等

四、离子交换树脂的组成

具有网状立体结构，含有高分子活性基团的高分子聚合物（不溶、稳定）

单元结构的组成：网络骨架（R）、功能活性基（-SO3，-N(CH)3-）、与活性带相反电荷的活性离子（可交换H+、OH-、Na+）

第二节离子交换树脂的分类及理化性能

一、分类（不同的分法有四种）

1．按树脂骨架（R）分：烯型（聚苯乙烯）、酸型（聚丙烯酸）、烷型（聚环氧氯丙烷）、胺型（环氧氯丙烯型多烯多胺型）、酚-醛型等

2．按树脂合成的方式：共聚（加成）型（聚苯乙烯）、缩聚型（酚-醛）

3．按骨架的物理结构

微孔（凝胶型）：2~4nm，分子链间距拉开，水干后闭合，孔为暂时性的。

大孔：100~1000nm，孔径大小不受外界条件影响，孔为永久性的。

等孔：树脂内部的孔道大小均匀，Frieded-Grafts反应生成二次甲基桥链

4．按活性基团

含酸性基团的阳离子交换树脂、含碱性基团的阴离子交换树脂

5．其他树脂

敖合树脂：含有敖合能力基团，对某些离子具有特殊选择力。

两性树脂：同时含有酸、碱两种基团的树脂，主要勇于苦咸水的淡化及废水处理。

二、活性基团分类的四种类型树脂

1．强酸基团的阳离子交换树脂

活性基：-SO3H、-CH2SO3H、-PO(OH)2、-PHO(OH)次磷酸基团

树脂特点：稳定、电离程度不受PH的影响，任何情况下可发生交换，交换快，再生剂用量较大3~5倍。

2．弱酸阳离子交换树脂

-COOH、-OCH2COOH（氧乙酸基团）、-C6H4OH、-COCH2COCH3（β-双酮基团）

树脂特点：电离程度受溶液PH的影响，在酸性溶液中几乎不发生交换，只能在碱性溶液中发生交换，交换能力随PH↑而↑，再生剂用量小为树脂的1~1.5倍。

3．强碱阴离子交换树脂

活性基：季铵基团、三甲胺基团RN+(CH3)3OH-（I型）、二甲基-β-羟基乙基胺基团RN+(CH3)2(C2H4OH)OH-（II型）

I型：热稳、抗氧化性强、机械强度强，使用寿命大于II型，但再生难

II型：抗有机污染好

树脂特点：稳定、电离程度不受PH的影响，任何情况下可发生交换，交换快，再生剂用量较大3~5倍。

4．弱碱阴离子树脂

伯、仲、叔胺，-NH2、-NHR、-NR2、吡啶C6H5N

树脂特点：电离程度受溶液PH的影响，在碱性溶液中几乎不发生交换，只能在酸性溶液中发生交换，交换能力随PH↑而减弱，再生剂用量小为树脂的1~1.5倍。

5．几种树脂性能比较，见书上表

6．附录介绍了国内生产的一些树脂的基本性能

三、命名

1．20世纪60年代 2.1977年我国石化部统一命名

1~100 强酸阳离子型微孔型001х7 大孔树脂D201

101~200 弱酸阳离子第一位分类代号（强酸）D：大孔型代号

201~300 强碱阴第二位骨架（苯乙烯）2：分类（弱酸）

301~400 弱碱阴第三位顺序号0：骨架

缺点：不知骨架Х联接符 1：顺序号

7交联度

3．命名法联用

四、树脂理化性能

不溶于水及一般酸碱、有机溶剂，有良好的化学稳定性的高分子化合物。

在买的过程中，需考察什么样的指标来选择？

1．外观、粒度：0.2~1.2mm（16~70目），无定形、膜状、粉末状，主要为球形

2．交换容量

1）理论交换容量：单位质量/单位体积树脂所交换离子的量，交联度↑，交换容量↓

2）工作交换容量（实际交换）：在一定操作条件下，树脂表现出来的交换量。

3）再生交换容量：在指定的再生剂用量条件下的交换容量。

注意三者之间的关系：3）=0.5~1.0倍1）2）=0.3~0.9倍3）

4）离子交换树脂利用率（%）=2）/3）如2）=1）则4）=2）/1）

3．机械强度（交联度、活性基团强弱有关）

90%以上抗生素要求95%以上，保安过滤器

4．膨胀度（视膨胀率）

溶胀想象原因：活性基吸水或骨架非极性分子吸附有机溶剂。

渗透压的平衡，过分膨胀导致树脂破碎

影响膨胀度的因素：

1）交联度（用图表示）

2）活性基团的性质和数量（见书上图加以说明）

3）活性离子的性质（离子水合程度↑、价数↑、半径↑，K膨胀↓）

4）介质的性质和浓度

5）骨架结构

无机离子、有机离子交换树脂，刚性不易溶胀；大孔和凝交；弱酸阳树脂、酸型、烯型5．含水量（每克干树脂吸收水分的数量）：0.3~0.7g

影响因素：交联度↑，含水量↓；活性基团性质数量、活性离子的性质

1Х14树脂：30%~40%；1Х7树脂：46%~52%。

6．视密度

1）湿视密度（堆积密度）d1：树脂在柱中堆积时，单位体积湿树脂（包括空隙）的重量（g/ml）。

0.6~0.85g/ml。

交联度↑，d1↑，阳>阴，凝>大孔

2）湿真密度d2：单位体积湿树脂（不包括空隙）的重量（g/ml），1.1~1.4g/ml

7.稳定性

1）化学稳定性：

①活性基团极性强的↑；

②共聚型>缩聚型

③阴>阳

2）热稳定性：与化学稳定性相近，见表6-4，P86，最高操作温度。

8.滴定曲线（反映树脂活性基团的特征，酸碱滴定）

判断树脂类型，P86的图6-9。

9.孔度、孔径、比表面

孔度：单位重量或体积树脂所含有的空隙体积，ml/g，ml/ml

孔径：凝胶，2~4nm；大孔

比表面：凝胶：<1m2/g。大孔：数百m2/g。

第三节树脂的合成

一、加聚法（共聚）悬浮聚合

1．共聚原理

2．合成需要的物质组分

1）树脂分子链：单烯键单体

2）交联剂（双烯单体）：二乙烯苯

3）介质：水

4）引发剂：过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，用量0.5~1%

5）稳定剂：保护、防止凝胶化过程中发生粘连，聚乙烯醇、明胶、淀粉

6）分散剂：水溶性有机高分子物质吸附在液滴表面，形成保护膜（聚乙烯醇、聚丙烯酸）不溶于水的无机粉末：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡

3．聚合条件

例子：苯乙烯悬浮聚合：温度85~90℃，以过氧二苯甲酰为引发剂，以聚乙烯为分散剂，水