波谱解析紫外光谱

电磁波根据波长λ分成的区段
X射线. 紫外.可见光. 红外. 微波. 无线电波
X 射线:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm;
1-200nm远紫外，200-400nm近紫外 可见光: 400-800 nm; 红 外:800nm-400 μm; 微波和无线电波:400 μm以上
电磁波与有机光谱的对应关系
n →σ * • 无P- π共轭：n → σ * ;π → σ * ;π →π*;
σ → π* ; σ → σ *
3.6、电子跃迁选律
• 光谱选律：原子和分子与电磁波相互作 用，从一个能级跃迁到另一个能级要服 从一定的规律，这些规律叫光谱选律。
• 允许跃迁：能级的跃迁根据选律是可能 的。跃迁几率大，吸收强度大。
• σ轨道
• （4）.未成键电子构成的轨道时，该原子 未与对方作用。
• n轨道
图1-8 s-p轨道重叠形成的σ分子轨道
3.4.电子跃迁的类型: 1.σ → σ *; 2. n→ σ * ; 3.π →π*; 4. n→ π*; 5. σ → π* 6. π → σ*
E
* * n * n * * *
•
E平《E转《 E振《 E电子
•
S 电子能级
•
V 振动能级
•
J 转动能级
3. 电子跃迁的类型与吸收光谱:
• 3.1 紫外光谱主要研究的是价电子在不同的分子 轨道之间能级的跃迁，一个原子或分子吸收一定 的电磁辐射能量(ΔE)后，就由一种稳定的基态跃 迁到另一种高能态——激发态，它所吸收的电磁 辐射的能量应等于体系的能量增加值(ΔE)，由于 分子各能量状态是分立的，故ΔE也只能取某些分 立的值，从而只有特定能量的光子才能被分子吸 收，分子选择性吸收一定波长的光，使透过的光 谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，从而产生 吸收光谱:
团与双键共轭，吸收峰向红位移。
• 3.超共轭效应对λmax影响 • 烷基取代双键碳上的氢，发生超共
轭效应，使π-π*跃迁红移。影响较 小。
(4).溶剂的极性、溶液的pH值对λmax影响
• 1.溶剂的极性对λmax影响 • n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性
增大而向短波方向移动,即蓝移; π→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性 增大而向长波方向移动,即红移;
3、测定紫外光谱溶剂的选择
表1-4 常见溶剂的使用波长(极限波长以上使用)
溶剂 甲醇 正丁醇 环己烷 乙醚 乙腈
水
波长极限(nm) 210 210 210 210 210 210
1，4-二氧六环
220
95%乙醇
210
溶剂 异辛烷 正己烷 二氯甲烷 氯仿 乙酸乙酯 甲苯
吡啶
丙酮
波长极限(nm) 210 220 235 245 260 285
四、紫外光谱的εmax的主要影响因素:
εmax＞10000 很强吸收; εmax=5000-10000 强吸收 εmax=200-5000 中等吸收; εmax＜200 弱吸收
εmax=0.87×1020Pα P为跃迁几率 α为发色团的靶面积
• 1.跃迁几率对εmax的影响 • 跃迁几率越大，吸收强度越大，反之越小。
200
300
能 级图
* *
n
400 (nm)
σ→σ*> π→σ* =σ→π* >π→π* =n→σ* > n→π*.
• σ → σ *跃迁峰位在150nm(真空紫外区)， 不在本研究范围内。
• π→π*在200nm • n→ π*在200-400nm • n→ σ *在200nm左右 • π →π*跃迁的吸收强度比n→ σ *、
• 应用举例: 苯胺在λmax 280nm处的εmax
为1430, 现欲制备一苯胺水溶液, 使 其透光率为30% (1 cm比色池), 试问 制备100 ml该溶液需取多少克苯胺?
•
• 答：εlc= -lgI/I0= -lgT • L=1.0cm, ε=1430 • lgI/I0=lg0.3=-0.52 • -0.52=-1430*1.0*C • C=3.6*10-4mol/L • M=93
• 2.空间位阻对λmax影响
• 当一个发色团与另一个发色团或助色团处于同平 面位置时，共轭最好，如果存在有空间位阻破坏 了这种共轭，其吸收峰发生蓝移，吸收强度减弱。
247 17000
253 19000
237 10250
231 5600
• 3. 跨环效应对λmax影响 • 指非共轭基团之间的相互作用。
• 2. 溶液的pH值对λmax影响
• 改变介质的pH值，对某些具有酸、碱性的化合物 的λmax的影响很大，如苯胺、苯酚、不饱和有
机酸等。这些化合物在酸、碱性溶液中的解离情 况不同，引起其吸收光谱也不同。
OH
O
OH-
+
H
: NH2
+
H OH-
+ NH3
• λ max 270nm λmax 287nm λmax 280nm λmax 254nm
能量升高 λ/cm-1
λ/nm
二. 紫外光与紫外光谱
紫外光: 波长1-200-400 nm, 分为 近紫外（石英紫外区200-400 nm ） 远紫外（真空紫外区1-200nm ） 通常讲的紫外光谱为近紫外光谱(200400nm); 由分子中电子的跃迁产生. （电子光谱）
紫外光谱
• 分子的能量: E总=E平+E转+E振+E电子
n→ π*要强10-100倍.
3.5.不同类型的化合物的电子跃迁类型
• 1.饱和烃类: σ → σ *, λ<200nm. • 2.不饱和烃类: σ → σ * ;π → σ * ;π →π*;
σ → π*
• 3.含有杂原子的有机化合物:
• (1):仅有n、 σ键： n → σ * • (2):双键或三键或孤对电子： n → π *，
波谱解析紫外光谱
紫外光谱 (ultraviolet spectra, 简称UV)
• 学习要求:
1. 了解电磁波、分子轨道、电子跃迁等相 关知识。
2. 掌握UV谱原理、特征、常用术语以及影 响UV谱中最大吸入波长(λmax)的相关因 素。
3. 掌握利用Lambert-Beers定律进行有关 计算及推测不饱和化合物λmax峰位的经 验规则。
周期 (秒/周); c:光速 (常数); :波数 (cm-1)
• B:光的微粒性: • 其粒子性可以用Planck方程表示：
E=h (h=6.63 ×10-34 J·s) :频率 (Hz或周/秒); h:普朗克常数 *例如:波长为300 nm的光波, 其频率为多少
Hz ？能量为多少焦尔？
E=h =hc/ λ
E
162
217
258
296
图1-12 共轭多烯分子轨道能级图
表1-4 共轭双键对λmax的影响
化合物 乙烯
双键数 λmax(nm) 颜色
1
175
无
丁二烯
2
217
无
己三烯
3
258
无
二甲基辛四烯
4
296
淡黄
葵五烯
5
335
淡黄
二甲基十二碳六烯
6
360
黄
α-羟基β-胡萝卜素
8
415
橙
• 2.P-π共轭对λmax影响 • 如-OH，-X，-NH2等含n电子的助色
4. 了解UV在有机结构分析中的应用。
第一节 紫外光谱的基础知识
• 一. 电磁辐射的基本性质与分类: 1.光的波粒二象性:
• A:光的波动性: • 其波动性可以用以下物理量来表示： λ=c; =/c; =1/λ (c=2.997925×1010cm/s)
:频率 (Hz或周/秒); λ:波长(纳米nm等); τ
• 1L需苯胺量=3.6*10-4*93=0.0335g
• 制100ml量=0.00335g
• 百分吸光系数E11c%m=ε×10/溶质分子量
• 吸光度的加和性:
*若在同一溶液中含有两种以上有吸收电磁辐射 作用的分子存在时, 则该溶液在这个波长的吸光度 等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。
• （2）.发色团与助色团对λmax的影响
• 发色团:分子中能吸收紫外光和(或)可见
光的结构系统, (凡是具有π键电子的基团).
• 助色团: 有n电子的基团,如:-OH,-OR,-
NHR,-SR,-SH,-Cl,-Br,-I.吸收峰向长波方 向移动，强度增强。
• 苯 27的0 nλmma,x在则2-O56Hn为m一处助,而色苯团酚. 的λmax在
显著, 例如:乙烯λmax在175 nm处,而丁 二烯λmax在217 nm处.原因如下： • 最高占据轨道（成键轨道）：能量逐渐 增高；
• 最低空轨道（反键轨道）：能量逐渐降 低；
• Δ E逐渐减少，吸收峰红移。
π4
π*
π*
Hale Waihona Puke EEπ3 最低空轨道 π2 最高占据轨道
E
π
π
π1
图1-11 丁二烯的分子轨道
• 2.靶面积对εmax的影响
• 靶面积越大，容易被光子击中，强度越大。
• 如：
• CH2=CH2
λmax171nm εmax 7900
• CH2=CH2-CH2=CH2
λmax217nm εmax 21000
• σs成键轨道
• σs*反键轨道 • （2）.由A和B的P轨道相互作用形成的
分子轨道
• 头碰头： σ轨道
• 肩并肩： π轨道
图1-5 s-s轨道重叠形成的σ分子轨道
图1-6 p-p轨道重叠形成的σ分子轨道
图1-7 p-p轨道重叠形成的π分子轨道
• （3）. 原子A的S轨道与原子B的P轨道作 用形成的分子轨道。
• σ轨道:相对于分子中键轴呈圆柱形 对称的分子轨道称为σ轨道 。能量 低，比较稳定。
• π轨道:而存在一个通过分子轴的对 称节面的分子轨道称为π轨道(πorbital) 。能量高，不稳定。
• N 轨道:指未成键轨道，在构成轨道 时，该原子未与对方作用。
• （1）. 由A和B的S轨道相互作用形成的 分子轨道
ΔE=E激发态-E基态=h ν=hc/ λ; λ= hc/ΔE
ν=(E激发态-E基态)/h
3.电子跃迁的类型
• 3.2.分子轨道: 由组成分子的原子轨道 相互作用形成。(成键轨道、反键轨道 和非键轨道) 。
3.3 分子轨道的类型:
可分为σ、π及n轨道等数种： 例如: σ成键轨道、
σ反键轨道、 π成键轨道、 π反键轨道等
• 禁阻跃迁：能级的跃迁根据选律是不可 能的。跃迁几率小，吸收强度弱。
• σ→σ* ，π→π* 为允许跃迁。
• π→σ* ，σ→π* ，n→σ* ， n→π*为禁阻 跃迁。
4.紫外光谱的特征 :
（1）. 紫外光谱图简介及其表示方法: UV λ溶ma剂xnm (lg ε或ε)
0.12
0.10 1
A=ΣAi= l Σ εici
*吸收峰的强度(ε)与样品浓度、化合物类型、 跃迁类型及组分的加和性有关。
三、影响紫外光谱的λmax的主要因素:
• （1）.电子跃迁类型对λmax的影响
• σ → σ *跃迁峰位在150nm(真空紫外 区)，不在本研究范围内。
• π→π*在200nm • n→ π*在200-400nm • n→ σ *在200nm左右
0.08
2
AU0.06
•
0.04
0.02
3
5 4
0.00
220 240 260 280 300 320 340 360 380 nm m
• 绿原酸紫外吸收图(λmax=327nm) 1和5.最大吸收峰 max； 3.最小吸收峰 min 2和4. 肩峰
• 最大吸收峰(峰): λmax • 最小吸收峰(谷): λmin • 肩峰:Sh
• 红移(Red shift):吸收峰向长波方向移 动,强度增强，增色作用（效应）。
• 蓝移(Blue shift) :短波方向移动,减色
作用（效应）。
• 末端吸收：在仪器极限处(190 nm)测出 的吸收为末端吸收。
(3).共轭效应
• 1.π-π共轭对λmax影响 • 共轭双键数目越多, 吸收峰向红位移越
• λmaExtO(Hnm) 258(lgε4.37)
• （2）、朗伯-比尔(lambert-Beers)定律: • 在单色光和稀溶液条件,
A= εlc= -lgI/I0= -lgT
A:吸光度; ε:摩尔吸光系数;
c:摩尔浓度(mol/L); I0:入射光强度; I:透射光强度;
T:透光率(常用百分率表示); l: 吸收池厚度(1cm) 。 T%=I/I0*100
305
330
（5）立体效应对λmax影响
• 1.顺反异构对λmax影响
• 当一个发色团与另一个发色团或助色团处于共轭 位置时，如果存在有立体障碍破坏了这种共轭， 其吸收峰发生蓝移，吸收强度减弱。
H C
COOH C
H
H C
H C
COOH
• λmax295nm(ε，27000) λmax280nm(ε，13500)