水热法制备二氧化钛纳米晶体

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2 实验
2 . 1 仪器和试剂 钛酸四异丙酯 ( 化学纯, 河北固 安恒业精细化 工有限公司 ); 十二胺 ( 化学纯, 中国医药集团上海 化学试剂公司 ) ; 高氯酸、 冰醋 酸、 氢氧化钠、 氨水、 无水乙醇等均为分析纯。 DSC6200( Exstar) , H S3000 粒度 分 析仪 ( 英国 ZETASIZER ), TEM ( 1200EXⅡ型日本 理学透射电 子显微镜 ) , UV-2501 ( 日本岛津公司 ), XRD ( 日本 理学电机株式会社 X 射线衍射仪 ) 。 2 . 2 纳米二氧化钛的制备实验 在盛有表面活性剂十二胺的烧杯中加入二次蒸 馏水, 在磁 力 搅拌 下 使之 充 分溶 解 ( 可以 适 当加 热 ) , 加入酸液 ( 或碱液 ) , 调节 p H 值。迅速加入异 丙醇钛 ( Ⅳ ) 盐溶液 (使 T i 的浓度为 0 25m ol /L ) , 搅拌 30m in , 生成胶状沉 淀。将杯中沉淀物放入水 热反应器 (内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压锅 ) 内 , 置 于烘箱中, 加热, 取出水热反应器自然冷却至室温。 取出生成物 , 分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤, 洗 至中性。在 80 下干燥 , 得到二氧化钛纳米晶体。 2 . 3 表征 用 XRD, TEM, DTA, UV, 激光粒度分析等方法 对所制纳米二氧化钛颗粒进行表征测试。
P reparation of N anosized T i O2 Crystal by Hydrother m alM ethod
MA Zhi-guo, MENG Zhao-hu i , LI L i-p ing
( Schoo l o fM ater ia ls , Be ijing Institute o f C lothing T echnology , Beijing 100029 , Ch ina) Abstrac t : N anosized T i O 2 crystals we re prepa red by hydrother m alm ethod using te tra -iso-propyl titana te as raw m ateri a, l the e ffects of different T i4+ concentra tion , diffe rent kinds of sur fac tant and its concentration, d ifferen t pH va lue by add ing var ious ac id or a lka l, i reaction ti m e and te m pe rature on c rysta l size and shape w ere stud ied. The crysta lwas charac terized by XRD , TEM, DTA, UV and laser g ranu larity techn iques . R esu lts sho w ed that the size o f particles was in the rang e o f 10~ 30 nm and a ll the pa rtic les w ere ana tase crysta ls hav ing shapes of rectang le , spindle and puncheon , etc . K ey word s : hydrother m al me thod ; nano sized T i O2 ; tetra -iso -propy l titana te
4+
十二胺吸附残留在纳米颗粒上, 在升温过程中挥发 所形成的吸热峰 ; 467 处出现明显的放热峰, 且此 后再无峰出现 , 说明制备的纳米二氧化钛为锐钛矿 型的 , 此放热峰是纳米晶体由锐钛矿相向金红石相 转变的峰。 3 . 1 . 2 XRD 测试 对所制 T i O 2 纳米颗粒进行 X 射线衍射测试 , 如 图 2 所示。 X 射线衍射图数据分析见表 1 。
3 . 2 反应条件对产物颗粒尺寸及形状的影响 3 . 2 . 1 反应温度 分别用 N aOH 和 NH 4 OH 调节体系的 p H 值使 体系 p H 值为 11 , 加热 6h 。逐渐升高反应温度 , 使 反应温度分别为 120 、 140 、 160 、 180 、 200 和反应温度对颗粒粒径的影响如图 4所示。
当 x = 4 时水解完全 , 反应为可逆反应, 因此在 反应过程中保持足够量的水保证醇盐水解完全。
收稿日期 : 2006-02-28 作者简介 : 马治国 ( 1978-), 男 , 在读硕士研究生 , 主要从事染整助剂的合成与应用研究。
2006 年 7 月 21 日
马治国 , 等: 水热法制备二氧化钛纳米晶体
面活性剂浓度、 不同 pH 值、 不同酸 碱、 不同 反应 时间、 反 应温 度的 条件 对晶 体尺 寸、 形状 的影 响。用 XRD, TEM, DTA, UV, 激光粒度分析等方法进行测试表征。结果表明 : 所得 颗粒大小为 10~ 30nm, 形状 有长方形、 纺锤形 、 短柱 形等 , 且颗粒均为锐钛矿型晶体。 关键词 : 水热法 ; 纳米二氧化 钛 ; 钛酸异丙酯
*
它可以分为两个独立的反应 , 亦即 :
T i( O C 3 H 7 ) 4 + xH 2 O T i ( OC 3 H 7 ) 4- x OH x + x C 3 H 7 OH
T i( O C 3H 7 ) 4- x OH x + T i( O C 3H 7 ) 4 ( OC 3 H 7 ) 4- x T i Ox T i( O C 3H 7 ) 4- x + x C 3H 7 OH
二氧化钛的用途极为广泛 , 目前已经用于化工、 环保、 医药卫生、 电子工业等领域。纳米二氧化钛具 有良好的紫外线吸收能力 , 且具有很好的光催化作 用 , 因 而 可 以 用 做 织 物 的 抗 紫 外 和 抗 菌 的整 理 剂
〔1 〕
寸和形状。同时水热合成中的再结晶过程使得产物 有很高的纯度 , 并且反应中所需的仪器设备较为简 单, 反应过程也较简便
图 3 纳米 T iO2 粒子的粒径与体积分布 、 个数分布图
度和溶液的过饱和度。一般来说 , 在其他条件不变 的情况下 , 晶体的生长速率随水热反应温度的提高 而加快, 反应物的运动加快 , 碰撞机会增加, 导致产 物颗粒粒径增大。因此, 在制备纳米 T iO2 过程中, 反应温度是对粉体粒度、 晶型等特性有着决定作用 的因素之一。 3 . 2 . 2 反应时间 在反应温度为 140 , 分别以 NaOH 、 NH 4 OH 调 节 pH 值 , pH 值为 11 时 , 反应时间对产物颗粒粒径 的影响见图 5 。
由图 3 可知 , 纳米二氧化钛粒子的粒径一般在 10~ 30n m, 纳米 T i O2 个数粒子的粒径分布图中粒径 在 20nm 左右的 T iO2 粒子占 68 % 左右 , 剩下的粒径 在 20~ 30nm。而 在体积粒子粒 径分布图中 , 20nm 左右的粒子占 58 % 左右 , 剩下的粒径在 20~ 30nm。 也有极少部分粒子的粒径在 70~ 600nm。这也说明 了个数粒子粒径分布和体积粒径个数分布在统计中 的区别。出现一些粒径很大的颗粒主要是因为纳米 颗粒在溶液中团聚导致的 , 如果有两个或多个 T i O2 粒子团聚在一起 , 仪器将仍按一个粒子来处理 , 使得
注: 1 、 2 、 3 、 4 、 5 分别为 120 、 140 、 160 、 180 、 200 时 所制纳米二氧化钛 6h的 X 射线衍射图
图 2 不同温度下纳米二氧化钛的 XRD 图 表 1 X 射线衍射图数据分析
JCPD S卡片数值 3 52 2 38 1 89 1 70 1 67 1 48 1 36 图峰值 3 517 2 378 1 894 1 694 1 668 1 481 1 362 晶 面
Vo.l 14 , No. 14 20
精细与专用化学品 F in e and Specialty Chem ica ls
第 14 卷第 14期 2006 年 7月 21日
水热法制备二氧化钛纳米晶体
马治国
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孟朝辉
李立平
(北京服装学院材料学院, 北京 100029)
摘 要 : 以钛酸异丙酯为原料 , 采用水热法制备二氧化钛纳米晶体 , 研究不 同 T i4+ 浓度、 不同表面 活性剂及表
图 4 反应温度对颗粒粒径的 影响
由图 4 可见, 用 NaOH 调节 pபைடு நூலகம்H 值时 , 随着反应 温度的升高 , 纳 米晶 体的 尺 寸逐 渐增 大, 120 时 12nm, 140 时 14nm, 160 时 17nm, 且纳米晶体晶 型更加完整。但是温度继续升高 , 纳米晶体的尺寸 不再有很大变化。以 NH 4OH 调节体系 p H 值时, 反 应温度为 120 时生成产物为无定形 , 温度升高, 在 反应温度为 140 时 , 纳米晶体尺 寸为 15nm, 温度 升为 160 时的颗粒粒径为 18n m, 纳米晶体的晶型 也更加完整, 继续升高温度, 颗粒尺寸基本不变。 由于水热合成 T i O2 是在一定的温度和在水的 自生压力 ( 此压力与填充度和水热反应温度有关 ) 下进行的。水热温度决定着结晶活化能、 溶质的浓
图 1 纳米二氧化钛的差热分析图
图 1 中 98 处的吸热峰是纳米颗粒所结合的 水 及残 留的 乙 醇、 异 丙醇 挥 发所 形 成的 吸热 峰 ; 261 处的吸热峰为制备过程中所用的表面活性剂
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精细与专用化学品 所测得颗粒的粒径增大
〔5 〕
第 14 卷第 14期 。
的粒子不一定体积百分数大 , 某一小粒径的粒子在 体系中占的个数很多但其总体积不一定很大, 同样 , 几个甚至一个粒子若其粒径很大, 则占的体积百分 数就可能很大。鉴于此在体系中有团聚发生或粒径 不是很均匀时, 个数粒子粒径分布能更好地体现体 系中粒子粒径分布情况 , 而体积粒子粒径分布有一 定的局限性。 纳米二氧化钛颗粒的个数粒子粒径分布和体积 粒子粒径分布情况如图 3所示。
101 004 200 105 211 204 116
3 结果及讨论
3 . 1 纳米二氧化钛颗粒测试 3 . 1 . 1 差热分析 ( DTA ) 测试 纳米二氧化钛粉体的 DTA 分析结果见图 1 。
从图 2 中 可 以看 出 , 在衍 射 角 2 为 25 30 、 37 80、 47 60 、 54 10 、 69 01、 75 5 处出现了 衍射峰, 与资料中锐钛矿的 射线衍射峰相 一致。如表 1 所 示, X 衍射图所得晶面间 距与 JCPDS 卡片相一 致, 其中衍射角 2 为 25 30, 37 80 , 47 60 处的衍射峰 分别对应于锐钛矿相的 ( 101) , ( 004) , ( 200) 晶面。 因此在水热合成过程中, 当温度低于 200 时制得 的二氧化钛纳米晶体均为锐钛矿相。 3 . 1 . 3 粒度分布测试 用 H S3000 激光粒度分布仪对所制的纳米颗粒 进行粒径分布测试, 观察颗粒粒径的分布情况。激 光粒度分布法用 2种表示方法说明乳液中粒子粒径 分布情况 , 个数粒子粒径分布和体积粒子粒径分布。 这 2 种方法得到的结果不一定相同 , 个数百分数大
〔2~ 4〕
。所以我们采用水热合
成法合成纳米二氧化钛。
。 近年来关于纳米 T i O 2 粉体的制备方法报道很
1 合成原理
纳米二氧化钛制备原理如下 :
T i( O C 3 H 7 ) 4 + 2H 2 O T iO2 + 4C 3 H 7 OH
多 , 主要可归纳为气相法和液相法 2 大类。气相法 制备的纳米 T i O2 粉体纯度高、 粒度小、 单分散性好 , 但其制备设备复杂、 能耗大、 成本高。相比之下 , 液 相法具有合成温度低、 设备简单、 易操作等优点 , 故 一般采用液相法制备纳米 T i O2 粉体。液相法有液 相沉淀法、 溶胶凝胶法、 微乳液法、 水热合成法等。 与其他方法相比 , 水热合成法具有很多优点, 水热合 成反应在较低的温度下 ( 一般低于 250 ) 进行 , 通 过控制热液条件 , 如反应温度、 p H 值, 反应物浓度及 物料配比和添加剂等可以控制生成晶体的组成、 尺