原子物理第二章氢原子光谱

2
2
n 1,2,.....
能量的数值是分立的，能量量子化
基态（ground state）
n 1 E1 13.6 eV r1 a0
激发态（excited state）
自 由 态
氢原子能级图
n2
En E1 n
2
激 发 态
n n4 n3 n2
E / eV
0 0.85 1.51 3.4
1 1 2 Ze2 E mv0 2 mv 2 2 4 0 r
当该电子被 H+ 捕获并进入第 n 轨道时， 这时具有能量En，则相应两能级的能量差为：
1 E E En mv0 En hv 2
所以

hc 1 mv0 2 En 2
因为 En 是一定的，而 v0 是任意的，所以可 以产生连续的 λ 值，对应连续的光谱，这 就是各系限外出现连续谱的原因。
7
1
电子轨道
赖曼系 巴耳末系 帕邢系
n 3
2
n
1
2
3
4
1
拍摄氢光谱；铁光谱
电子在原子核的库仑场中运动，所以电子 的能量由动能 E k 和势能 E 两部分组成 p
若定义离原子核无穷远处为势能零点，即 E p () 0, 那么离原子核的距离为r 的电子的势能为 1 Ze2 Ep 4 0 r 所以电子的总能量 1 Ze 2 E Ek E p 40 2r
左边：为每次发射光子的能量；
右边：也必为能量，应该是原子在辐射 前后的能量之差
h E2 E1
原子的能量仍采用负值， 则原子能量的一般表示：
RH hc Em m2
玻尔基本假设(1913年)
(1) 定态（stationary state）假设
电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电 磁波，能量稳定。
称为精细结构常数.
e
2
由于轨道半径 r 是量子化，所以相应的能 量也必然是量子化的
2 me Z Ze 2 En 40 2rn (4 ) 2 n 2 h 2
2 4 2
1
0
4.氢原子的能级和光谱 由波尔假设的频率条件我们可以可到 mZ 2 1 2 1 ' hv En En 2 ( c) n 2 n2 , 1 2
一、经典理论的困难
1． 经典理论（行星模型）对原子体系的描述 库仑力提供电子绕核运动的向心力：
r
me v 2 Ze 2 r 4 0 r 2
若定义离原子核无穷远处为势能零点，即 E p () 0, 1 Ze 2 1 Ze 2 原子体系的能量： E me v 2 2 4π 0 r 4π 0 2r
玻尔认为：符合经典力学的一切可能轨道中，只有那些角动量为 的整数倍的 轨道才能实际存在。

h L n n 2
n 1, 2,3....
一个硬性的规定常常是在建立一个新理 论开始时所必须的。
三、关于氢原子的主要结果
1、量子化轨道半径
电子定态轨道角动量满足量子化条件：
圆周运动：
me rn vn n
（2）频率条件 当原子从一个能量为 En 的定 态跃迁到另一能量为 Ek 的定态时，就要发射 或吸收一个频率为 kn 的光子。
(3) 角动量量子化假设
2 mvr nh p =mrv n
电子定态轨道角动量满足量子化条件：
根据上述三条基本假设，玻尔建立了他的原 子模型，并成功地解释了氢光谱的实验事实。
~ RZ 2 ( 1 1 ) 2 2 m n
~ R( 1 1 ) m2 n 2
2 2 me 4 R 1.0973731 10 7 m 1 (4 0 ) 2 h3c
2 2 me 4 R 2 3 (4 0 ) h c
对氢原子
（理论值） （实验值）
RH 1.0967758 10 m
!
光谱分立性困难:
电子绕核运动频率
电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。
描述宏观物体运动规律的经典理论,不能随意地推广到原子 这样的微观客体上。必须另辟蹊径！
二、玻尔的基本假设
氢原子光谱的经验公式： 两边同乘 hc ：
物 理 含 义
RH RH v 2 2 m n
hcRH hcRH hcv 2 2 m n
H H H
1 1 e2 电子的动能为 Ek me v 2 , 2 2 40 r
*
光谱分立性困难
v e 1 电子绕核运动频率 2πr 2π 4π 0 me r 3
电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。 2．玻尔模型（1913年） 背景：能量子和光子假设、核式模型、原子线光谱 (1) 定态（stationary state）假设 电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电 磁波，能量稳定。
电离能：将一个基态 电子电离至少需要的 能量。对氢,13.59eV. 结合能：
基态
n 1
13.6
3、氢原子光谱
~ ( En Em ) / hc
2 4
2 2 me 4 Z 2 En 2 2 2 (4 0 ) h n
~ 2 me ( 1 1 ) (4 0 ) 2 h3c m 2 n 2
2 vn Ze 2 me rn 4π 0 rn2
4 0 n n rn a0 2 me e Z Z
2 2
2
n 1, 2,...
轨道量子化
4π 0 2 a0 0.529 Å 2 me e
氢原子玻尔半径
电子的轨道半径只能是 a 0 ， 0 ，9a0 等玻尔半径的整数倍， 4a 即轨道半径是量子化的。 电子的轨道运动速度：
§4．类氢离子的光谱
核外只有一个电子的离子 原子序数 Z
化学价 Z 1
毕克林系
He+，Li2+，Be3+，B4+，…
1．毕克林线系 1897年 Pickering从星光中发现类巴尔末系 Rydberg公式
1 1 R 2 2 2 n n 5 2, 3, 7 2, 4,
（红外三个线系）
帕邢系：
1 1 v RH 2 2 n 4,5,6 3 n
1 1 v RH 2 2 n 4 1 1 v RH 2 2 n 5 n 5,6,7
布喇开系：
普丰特系：
n 6,7,8
电子轨道运动的频率：
V e f 2 r 2 Z 4 0 me r 3
2． 经典理论的困难
!
原子稳定性困难: 电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径 不断减小，最后落入核内，原子塌缩。 原子寿命
~ 1010 s
v e 1 f 2πr 2π 4π 0 me r 3
第二章 原子的能级和辐射
2.1 光谱---研究原子结构的重要手段
1．光谱及其分类 光谱（spectrum） 电磁辐射频率成分和强度分布的关系图 光谱仪
将混合光按不同波长 成分展开成光谱的仪 器。 光源
分光器（棱镜或光栅）
纪录仪 （感光 底片或 光电纪 录器）
按光谱结构分类
连续光谱 固体热辐射 原子发光
相应的轨道速率为
hZ e2 Z nh Vn 2 mrn ma1n 2 0 h n
当 Z 1, n 1时电子的轨道半径与速率分别为
r1 a1
2
,称为氢原子的第一玻尔半径;
e v1 ,称为氢原子的第一玻尔速度. 2 0 h
令
v1 c
则
1 2 0 hc 137
n2
激发态（excited state） 电子轨道
巴耳末系 帕邢系
n 3
2
赖曼系
能级（energy level）
1
n
1
2
3
4
En R Tn 2 n hc
hcR En 2 n
根据波尔理论，氢原子的光谱可以作如下的解释: 氢原子在正常状态时，它的能级最小，电子 位于最小的轨道，当原子吸收或放出一定的 能量时，电子就会在不同的能级间跃迁，多 余的能量便以光子的形式向外辐射，从而形 成氢原子光谱。
1 1 22 n 2 n 3, 4, 5,
氢原子的Rydberg常数
RH 1.0967758 107 m1
巴尔末线系限：
RH v 2 2
2.H原子光谱的其它线系
（远紫外）赖曼系：
1 1 v RH 2 2 n 2,3, 4 1 n
非量子化的状态与连续光谱 我们已经知道，所有的光谱线分为一系列线 系，每个线系的谱线都从最大波长到最小波 长（系线）；可是试验中观察到在系限之外 还有连续变化的谱线。这是怎么回事呢？
如果定义距核无穷远处的势能为0，那么位 于r＝∞处的电子势能为0，但可具有任意的 动能 1 2
Ek
2
mv0 ,
任意时刻总能量

Ze 2 r 40 mv 2 1
4 0 n 2 h 2 解得 r ; n 2 2 4 mZe
h p mvr n 2
nh Vn 2 mr
我们引入
4 0 h2 a1 2 2 0.529166 1010 m 4 me
则量子化的轨道半径为
n2 rn a1 Z
线光谱
带光谱 按光谱机制分类
பைடு நூலகம்
分子发光
发射光谱
样品光源 分光器 纪录仪
I

I
吸收光谱
连续光源 样品
分光器 纪录仪

光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息
连续光谱
Na
H
线状光谱
Hg
Cu
钠的吸收光谱 太阳光谱
2.2氢原子的光谱实验规律
一．氢原子光谱的线系 1.巴尔末系 光谱的研究从1853年Angstron 发现 到14条谱线， 开始。 1885年，已观察
(Å )
H 6562.8 H 4861.3
H 4340.5
n B 2 n 4
2
n 3, 4, 5, B 3645.6 Å
Balmer经验公式
H 4101.7 H 3970.1

n , B
线系限
1890年 Rydberg用波数改写:
41 1 v 2 2 RH B 2 n 1
Vn
c
n
e2
n 1, 2, 3,
精细结构常数：
1 4 0 c 137
有用的组合常数：
c 197nm eV
e
2
me c 511keV
2
4 0
1.44nm eV
2、量子化能量
1 Ze En 4π 0 2rn
4
2
me e Z Z 2 13.59 2 2 2 2(4 0 ) n n
电子轨道和能量分立
1 Ze 2 En 2 4π 0 rn
n 1, 2, 3,
(2) 跃迁（transition）假设
h
h
原子在不同定态之间跃迁，以电磁 辐射形式吸收或发射能量。
hv En Em
吸收 发射
频率条件
跃迁频率：
En Em h
(3) 角动量量子化假设 为保证定态假设中能量取不连续值，必须 rn 取不连续值， 如何做到？
3.新的规律-量子化 玻尔假设电子在特定的轨道上绕核作圆周运动,设 核的电量为Ze(当Z=1时,就是氢原子).如果原子核是 固定不动的,电子绕核作匀速圆周运动,那么由牛顿 第二定律,电子所受库仑力恰好提供了它作圆周运动 的向心力:
Ze 2 v2 即 2 m 40 r r 1
代入量子化条件
线系的一般表示： 令：
1 1 v RH 2 2 n m RH RH T ( m) 2 T ( n) 2 m n
光谱项
并合原则： v T (m) T (n)
每一谱线的波数差都可表达为二光谱项之差
这些经验公式是否反映了原子内部结构的规律性？？
2.3 玻尔氢原子理论
mZ 2 1 2 1 即 v ( c) 2 2 2hc n1 n2
～
1
1 1 2 , 代入数值，解得 令 R m( c) 2 hc
R 1.097373110 米
7
1
称为里德伯常数。
2 2 me 4 Z 2 En 能谱： (4 0 ) 2 n 2 h 2 n 1 E1 13.6 eV r1 a0 基态（ground state）