高分子化学(潘祖仁)教案-第2章-自由基聚合-1

• 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易 聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙 烯），则只能形成二聚体(dimer)；
• 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚；
• 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外： 氟代乙烯 。
小结
前面从有机化学的角度把取代基的电子效应 （包括诱导效应和共轭效应）和位阻效应对 烯类单体的聚合能力以及对聚合机理的选择 作了定性的描述。首先要从位阻上来判断单 体能否聚合，然后通过电子效应来判断属于 哪一类的聚合，一般，共轭单体能按三种机 理聚合，带有吸电子基团的单体可自由基和 阴离子聚合，而带有供电子基团的单体则只 能阳离子聚合。
初级自由基的形成：引发剂的分解
I
2Rwenku.baidu.com
特点：
• 吸热反应(endothermal reaction)；
• Ed(activation energy)高，约105-150KJ/mol；
• Rd(rate of reaction)小，kd(rate constant for decomposition): 10-4-10-6S-1
M m• M n• M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和 歧化终止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应。
CH2CH + CHCH 2
X
X
CH 2CH X
CHCH 2 X
偶合终止的结果：
• 大分子的DP(degree of polymerization)为两 个链自由基重复单元数(repeating unit)之和。
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和 聚合倾向的关系排列如下：
常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。
1. 2 位阻效应(steric effect)
位阻效应是由取代基的体积(volume)、数量 (number)、位置(placement)等所引起的。在动力 学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对 活性种的选择。
H
CH2=CH
CH 2 C
O
O
R
R
氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子性，但 P-π 共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。
带有共轭体系的烯类如苯乙烯(styrene）、甲基 苯乙烯(methyl styrene)、丁二烯(butadiene)及异 戊二烯(isoprene)，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
图2-1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系
• 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚 合物浓度相应提高，延长聚合时间的目的 主要是提高转化率(conversion)，如图2-2 所示。
图2-2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系
四. 链引发反应(Initiation Reaction of Chain)
CH2=CH Y
从有机化学的角度来定性分析取代基的电子 效应及位阻效应对聚合机理的选择。
1. 1 电子效应 包括诱导效应(induction effect)和共轭效应 (resonance effect)。 1）诱导效应 —取代基的供、吸电子性
a 无取代基：乙烯(ethylene)
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
第二章 自由基聚合
(Free-radical polymerization)
要求：
• 掌握自由基聚合反应机理及特征；
• 了解主要引发剂类型及引发机理；自由 基聚合在低转化率下的动力学；高转化 率下的自动加速现象及其产生原因；以 及阻聚和缓聚等基本概念；
• 一般性地了解光、热、辐射等其它引发 作用，聚合热力学及分子量分布；单体 结构对聚合机理的影响。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。 链终止的特点： • Et很低，8-21KJ/mol，甚至为零； • Rt极高； • 双基终止受扩散控制
链终止和链增长是一对竞争反应
CH 3
c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)
如腈基cyano、羰基carbonyl。
使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种(anionic propagating species)共轭稳定。
B
δ+
CH2=CH
BCH 2 C
Y Y
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈 (acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进 行阴离子聚合和自由基聚合。
• 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应。
CH2CH + CHCH 2
X
X
CH2CH2 + CH=CH XX
歧化终止的结果：
• DP与链自由基中的单元数相同。
• 每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
一. 引言(Introduction)
按反应机理
聚合反应
连锁聚合 逐步聚合
自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
• 自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上； • 自由基聚合的理论研究比较成熟完善。
1. 连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件
nCH2=CH R* --[-CH2---CH -]n--
RCH 2CHCH 2CH ......
X
X
XX
特点：
RCH 2CH CH 2CH nCH 2CH
X
X
X
• 放热反应，聚合热：55-95KJ/mol；
• Ep低，约20-34KJ/mol； • Rp极高。
• 结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连 接。
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R +CH 2=CH X
RCH 2CH X
特点： • 放热反应(exothermal reaction)； • Ei低，约20-34KJ/mol； • Ri大。
1. 2 链增长(chain propagation)：迅速形成大分 子链自由基
RCH 2CH +CH 2=CH
——控制聚合速率的关键
本节主要内容： • 引发剂的类型及其活性； • 引发剂分解动力学； • 引发速率和引发效率； • 引发剂的选用原则； • 其它引发作用（热、光、辐射）。
引发剂——分子结构上具有弱键(weak bond)、 易分解产生自由基、而后引发单体聚合的化合 物（或物质）
• 引发剂(initiator)
RR
2R
• 异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子， 另一缺电子的基团，称做阳离子。
AB
A +B
二. 连锁聚合的单体（内因）
1. 单体聚合的可能性 (polymerizability of monomer)： • 热力学可能性 (thermodynamic feasibility）
三. 自由基聚合机理 (mechanism of polymerization)
1. 自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 1. 1 链引发(chain initiation)：形成单体自由基 由两步组成： • 初级自由基(primary radical)的形成
• 单体自由基(monomer radical)的形成
A
δ_
CH2=CH
ACH2 C
Y
Y
若取代基为烷基，它的供电性和共轭效应均较 弱，丙烯(propylene)、丁烯(butylene)通过阳离 子聚合只能得到低分子油状物。
CH 3
CH 2CH 3
CH2=CH
CH2=CH
CH 3
异丁烯(isobutylene)是α—烯烃中唯一能阳
离子聚合的单体。
CH2=C
连锁聚合单体的类型：
• 乙烯基单体(vinyls) 如苯乙烯，氯乙烯等
C=C 双键
• 羰基(carbonyl)化合物
C=O 双键
(醛aldehyde 、酮ketone、酸acid、酯ester)
• 杂环(heterocyclics) 如环醚、环酰胺、环酯等
C-Z 单键
• C=O双键：
具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。 可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能 进行自由基聚合。
CH2CHY +S
X
夺取原子
链自由基
X
单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator)
大分子 (macromolecule）
失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长— —链转移反应。
链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支 链分子往往也是链转移的结果。
2. 自由基聚合特征
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯 (nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行 自由基聚合。
2) 共轭效应
烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether），从诱导效 应看，烷氧基(alkoxy)具有吸电子性，但氧上未 共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电 子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可 以进行阳离子聚合。
b 供电取代基 (electron-donating substituent)
如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl。
使C=C双键的电子云密度(electron cloud density)增加， 有利于阳离子的进攻；使碳阳离子增长种（cationic propagating species)电子云分散而共振稳定(resonance stabilization)。
CH2CH +CH 2=CH
X
X
CH 2CHCH 2CH
X
X
CH 2CHCHCH 2
头——尾 头——头
以头—尾相连为主。
XX
• 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规 (random)的，所以聚集态呈是无定型 (amorphous)。
1. 3 链终止(chain termination)： 自由基活性高，有相互作用终止而失去活性 的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称 为链终止反应 。
X
X
• 活性种 R*(reactive species)的存在（外因）
自由基(free radical )
R*
阳离子(cation)
阴离子(anion)
• 单体中接受活性种进攻的弱键 C=C（内因）
2. 活性种的形成——共价键(covalent bond)的2种断裂
• 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中 性，称为自由基。
在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为大分子末端、 不能再还原成原来的物质。
终止速率常数远大于增长速率常数，但从 整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反 应物的浓度成正比， 单体浓度[M] ＞＞自由基浓度[M.] （1-10mol/l） （10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
1. 4 链转移(chain transfer)：
CH2CH + YS
△ G(free energy difference)＜0 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般 都属于热力学可能的单体。 • 动力学可能性(kinetics feasibility) 引发剂、温度等条件。
2. 单体对聚合机理(mechanism of polymerization) 的选择性(selectivity)
C=O
CO
• C=C双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization)。
CC
C= C
CC
乙烯基单体对自由基聚合及离子聚合的选择
取代基Y(substituent)的性质和数量影响着取 代基的电子效应(electron effect)和位阻效应 (steric effect) ，从而进一步决定了单体接受 活性种的进攻和聚合机理的选择。
• 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、 增长、终止、转移等基元反应，并可概括为慢 引发、快增长、速终止。
其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速 率的关键。
• 一个单体分子从引发、增长到终止，最后成 为大分子，时间极短，无聚合度递增的中间产 物，反应混合物仅由单体和聚合物组成，在聚 合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。