第六章-污染物转归

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表面活性剂是分子中同时具有亲水性和疏水性的 物质。
1.表面活性剂的分类
表面活性剂的疏水基团主要是烷基,其性能差别较小,但亲 水基团差别较大。按亲水基团结构可分为四种:阴离子、阳离 子、两性和非离子表面活性剂。 (1)阴离子表面活性剂:亲水基是阴离子,如肥皂RCOONa; (2)阳离子表面活性剂:亲水基是阳离子,主要类型是有机胺 的衍生物。它有一与众不同的特点即它的水溶液具有很强 的杀菌能力,因此常用作消毒剂。 (3)两性表面活性剂:阴、阳两种离子组成的表面活性剂,结 构与氨基酸相似,易形成内盐。 (4)非离子表面活性剂:亲水基团为醚基和羟基。
3.表面活性剂的降解
主要靠微生物降解来消除(阳离子表面活性剂具有杀菌能 力,必须注意负荷量和微生物的驯化)。其生物降解机理主要 是烷基链上的甲基氧化、β氧化、芳香环的氧化降解和脱磺化。 (1)甲基氧化:疏水基团末端的甲基氧化为羧基的过程。
(2)β氧化:表面活性剂分子中的羧酸在HSCoA作用下被氧化, 使末端第二个碳键断裂的过程。 (3)芳香环的氧化:开环反应。机理是首先生成儿茶酚,然后在 两个羟基中开裂,经过二羧酸,最后降解消失。 (4)脱磺化过程。
3.甲基汞脱甲基化与汞离子还原
在某些细菌作用下,湖底沉积物中甲基汞可发生 如下反应:
CH3Hg++2H→Hg+CH4+H+ HgCl2+2H→Hg+2HCl
4.汞的生物效应
甲基汞能与许多有机配位体基团结合,因此它 非常容易和蛋白质、氨基酸类起作用; 烷基汞具有高脂溶性,在生物体内分解缓慢, 比无机汞毒性大; 水生生物富集烷基汞比富集其它汞能力大得多。
产生的Cl不直接生成HCl,而是参与破坏臭氧的链 式反应: Cl+O3 →ClO+O2 O3+hv →O2+O O+ClO →Cl+O2
在上述链式反应中除去了两上臭氧分子后,又再 次提供了除去另外两个臭氧分子的氯原子。此循环将 继续下去,直到氯原子与甲烷或其他的含氢类化合物 反应,全部变为HCl为止: Cl+CH4 →HCl+CH3
二、砷
1.砷的来源与分布 (1)天然源:砷是一个广泛存在并具有准金属 特性的元素,它多以无机砷形态分布于许 多矿物中,空气和清洁地表水的含砷量都 很低。 (2)人为源:环境中砷污染主要来自以砷化物 为主要成分的农药。
2.砷的迁移和转化
(1)砷的存在形态
①天然水体中,形态有H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和
汞在自然界的浓度不大,本底值不高,但分布很 广。19世纪以来,随工业发展,汞的用途越来越广, 生产量急剧增加,从而大量汞由于人类活动而进入环 境,人为源是自然界中汞的主要来源。
由于汞具有很高的电离势,故转化为离子的倾向 小于其它金属,因此它的特点在于能以零价形态存大 于大气、土壤和水中。
汞及其化合物特别容易挥发。无论是可溶或 不可溶的汞化合物,都有一部分汞挥发到大气中去。 一般挥发性排序: 甲(苯)基汞>其它有机汞>无机汞 空气中也含有汞,是由汞的化合物挥发产生的, 且空气中汞含量大部分吸附在颗粒物上。气相汞的 最后归趋是进入土壤和海底沉积物。在天然水体中, 汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合,最后沉降进 入水底沉积物。
而HCl可与HO反应重新生成Cl:
HO+HCl →H2O+Cl
这个Cl是游离的,可以再次参与使臭氧破坏的链 式反应。一个Cl进入链反应能破坏数以千计的臭氧分 子,直至HCl到达对流层,并在降雨时被清除。
2.多氯联苯(PCBs):
(1)PCBs的结构: PCBs是一组由多个氯原子取代联苯分子中氢原子 而形成的氯代芳烃类化合物。PCBs理化性质稳定,用 途广泛,已成为全球性环境污染物,引起人们的关注。
②土壤中,砷主要与铁、铝水合氧化物胶体结合态存 在,水溶态含量极少。 土壤的氧化还原电位(Eh)和pH值对土训砷的 溶解度影响很大。Eh降低,AsO43-逐渐被还原为
AsO33-,砷的溶解度增大; pH值升高,土壤胶体
所带正电荷减少,对砷的吸附能力降低,砷的溶 解度增大。
(2)砷的转化 砷的生物甲基化反应和生物还原反应是其转化的 重要过程。 砷与产甲烷菌作用或与甲基钴氨素及L-甲硫氨酸 -甲基-d3反应均可使砷甲基化。在厌氧菌作用下主要 产生二甲基胂,而好氧的甲基化反应则产生三甲基胂。 在水溶液中二甲基胂和三甲基胂可氧化为相应的 甲胂酸。这些化合物都极难化学降解。
CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12+CH3Hg+
甲基化反应的循环过程在第五章已作介绍,在 此不作赘述。
汞的甲基化产物有一甲基汞和二甲基汞,一般 情况以一甲基汞为主。但在H2S存在下,则容易转化 为二甲基汞: 2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl (CH3Hg)2S→(CH3)2Hg+HgS
H2AsO3-。在天然水表层中,由于DO浓度高,pE高, pH值在4-9之间,砷主要以五价的H2AsO4-和HAsO42形式存在;在pH>12.5的碱性水环境中,主要以 AsO43-存在;在pE<0.2,pH>4的水环境中,主要以
三价的H3AsO3和H2AsO3-存在。以上形态的砷都是
水溶性的,容易随水迁移。
第六章
典型污染物在环境各圈层 中的转归与效应
本章内容及学习要求



本章介绍了汞、砷、有机卤代物、多环 芳烃、表面活性剂等有机污染物在各圈 层中的转化归趋与效应; 要求了解这些典型污染物的来源、用途 和基本性质; 要求掌握其在环境中的基本转化、归趋 规律与效应。
第一节
一、汞
重金属元素
1.汞的来源、分布与迁移
(5) PCBs的迁移与转化:
PCBs在使用过程中,通过挥发进入大气,然后经干、湿沉 降进入水体。转入水体的PCBs极易被颗粒物吸附,进而沉积。 PCBs由于化学惰性而成为环境中的持久性污染物。其主要 的转化途径是光化学分解和生物转化。 ①光化学分解
②生物转化 从单氯到四氯代联苯均可被微生物降解。高取代的PCBs不 易被生物降解。且含氯原子数量越少,越容易被生物降解。 PCBs除了可在动物体内积累外,还可以通过代谢作用发生 转化。其转化速率随分子中氯原子的增多而降低。
(2)PCBs的性质: ①结构复杂,异构体多; ②随着氯原子数增加,粘稠度相应增大; ③物理化学性质高度稳定,耐酸碱、耐腐蚀抗氧化, 对金属无腐蚀、耐热,绝缘性能好; ④难溶于水,氯原子数增加,溶解度降低; ⑤常温下PCBs的蒸汽压很小,难挥发,氯含量越高, 蒸汽压越小,挥发量越小。
(3) PCBs的来源:
4.表面活性剂对环境的污染与效应
①表面活性剂污染首先使水的感观状况受到影响,产 生大量泡沫。 ②因洗涤剂中含有大量的聚磷酸作为增净剂,所以使 废水中含有大量的磷,是造成水体富营养化的重要原 因。 ③表面活性剂可以促进水体中石油和PCBs等不溶性有 机物的乳化、分散,增加废水处理的难度。 ④阳离子表面活性剂具有一定杀菌能力,浓度高时, 可能破坏水体微生物群落。
PAH经过着高温的形成过程,随着烟尘、废气 排放到大气中。 进入大气的PAH总是和各种固体颗粒物及气溶 胶结合在一起。 经过一段时间的滞留,大气中PAH通过干、湿 沉降进入土壤和水体以及沉积物中,并进入生物圈。 PAH在紫外光照射下很易光解和氧化。它也可 以被微生物降解。
多环芳烃的结构与致癌性
三、表面活性剂
3.砷的毒wk.baidu.com与生物效应
三价无机砷毒性高于五价砷;溶解砷毒性高于 不溶解性砷。摄入70-180mg As2O3可使人致死。 无机砷可抑制酶的活性,三介无机砷还可与蛋 白质的巯基反应。 长期接触无机砷会对生物体内的许多器官产生 影响。无机砷能影响人的染色体。
第二节
一、有机卤代物
1.卤代烃
有机污染物
主要包括卤代烃、多氯联苯、多氯代二噁英等。 (1)卤代烃的种类及分布: 卤代烃的来源有天然源和人为源。人为排放是大 气中卤代烃含量不断增加的原因。 对流层中有些卤代烃(如CH2Cl2)在大气中的寿命 非常短,容易被分解。而被卤素完全取代的卤代烃 (如CFC-113)虽然占卤代烃总量的很小一部分,但由 于它们具有相当长的寿命,所以它们对平流层氯的积 累贡献不容忽视。
2.水俣病和汞的甲基化
1953年在日本熊本县水俣湾附近的渔村,发 现一种由于化工厂排放甲基汞废水而导致的中枢神 经性疾患的公害病,称为水俣病,这是历史上首次 出现的重金属污染重大事件。
甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重 要生物来源。含汞废水排入水体后,无机汞被颗粒 物吸着沉入水底,通过微生物体几的甲基钴氨素转 移酶进行汞的甲基化转化。
卤代烃在对流层中的含量
(2)主要卤代烃的来源: 除少数天然源外,主要来源于其被大量合成用 于工业制品等过程。
天然源 氯甲烷(CH3Cl) 海洋 人为源
汽车废气、聚氯乙烯塑料的 燃烧
被用作制冷剂、飞机推动剂 等 被用作工业溶剂、灭火剂等
氟利昂-11(CCl3F) 火山爆发 氟利昂-12(CCl2F2) 四氯化碳 -
2.表面活性剂的来源、迁移与转化
由于其能显著改变液体和固体表面的各种性质 的能力,而被广泛应用于化工等行业。它主要以各 种废水进入水体,是造成水污染的最普遍最大量的 污染物之一。 由于它含有很强的亲水基团,不仅本身亲水, 也使基他不溶于水的物质长期分散于水体,随水流 迁移。 只有当它与水体悬浮物结合凝聚时才沉入水底。
在土壤中由于单胞细菌属的某种菌种可以将 Hg(Ⅱ)还原为Hg(0),所以此过程被认为是汞从土壤 中挥发的基础。 无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。但当汞 与生物体内的高分子结合,形成稳定的有机汞络合物, 就很难排出体外。 如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体,重 金属难溶盐就会发生转化。由于高浓度的Cl-离子与 Hg2+离子发生强的络合作用,河流中悬浮物和沉积 物中的汞在进入海洋后会发生解吸,使河口沉积物中 汞含量显著减少。
由于PCBs被广泛用于工业和商业,所以主要来源是人为源。
(4) PCBs的分布:
由于其挥发性和水中溶解度小,故在大气和水中含量较少。 由于PCBs易被颗粒物所吸附,故在废水流入河口附近的沉 积物中,其含量很高。 水生植物可从水中快速吸收PCBs,且富集系数很高。通过 食物链的传递,鱼和人体内也含有一定的PCBs。
(6) PCBs的毒性与效应 水中PCBs浓度会影响水生植物的生长和光合作用。 PCBs进入鱼、鸟类、哺乳动物体内可致癌致畸,危害 很大。 PCBs很难降解,目前唯一的处理方法是焚烧。但 由于焚烧PCBs可以产生多氯代二苯并二噁英(强致癌 物),所以焚烧处理变并非良策。
二、多环芳烃
多环芳烃是一大类广泛存在于环境中的有机污染 物,也是最早被发现和研究的化学致癌物。
此过程可使不饱和甲基金属完全甲基化。
甲基汞可因氯化物浓度和pH值不同而形成氯化 甲基汞或氢氧化甲基汞。
烷基汞中,只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三种 为水俣病的致病性物质。它们的存在形态主要是烷 基汞氯化物。 汞的甲基化在好氧厌氧条件都可发生。好氧下 主要转化为一甲基汞,一甲基汞为水溶性物质,易 被生物吸收而进入食物链。厌氧下主要转化为二甲 基汞,二甲基汞难溶于水,有挥发性,在大气中易 分解,危害小。
(3)卤代烃在大气中的转化:
包括在对流层和平流层的转化。
①对流层中的转化:含氢卤人烃与HO自由基反应是它 们在对流层中消除的主要途径。如氯仿:
CHCl3+HO→H2O+CCl3 CCl3+O2 →COCl2(光气)+ClO ClO+NO →Cl+NO2
Cl+CH4 →HCl+CH3
②平流层中的转化:进入平流层的卤代烃,都受到高 能光子的攻击而被破坏: CCl4+hv→CCl3+Cl CCl3+O2 →COCl2+ClO ClO+NO →Cl+NO2
1.多环芳烃的结构与性质
2.多环芳烃的来源
(1)天然源:陆地和水生植物、微生物的生物合成, 天然火灾,以及火山活动,构成了PAH的天然本 底值。 (2)人为源:主要是由各种矿物燃料(煤、石油、天 然气等)、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不 完全燃烧或在还原气氛下热解形成的。
3.PAH在环境中的迁移和转化
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