稀土单分子磁体的研究进展

Polyhedral（ a） and ballandstick（ b）
9－ representations of the ［ Ln（ W5 O18 ） 2］ cluster［26］
9 －［26 ］ POMs） ［ ErW10 O36］ 另外， 稀土离子的多金属氧酸盐 （ polyoxometalates， 是第 1 个具有单分子磁 体性质的多酸类单核稀土离子配合物 （ 图 2 ） ， 其有效能垒是 55 K。
－1 在过渡金属单分子磁体中， 具有不同 | S z | 值的金属离子亚能级间的能级差只有 1 ～ 10 个 cm 。因 此， 当受 到 适 当 的 外 磁 场 作 用 使 2 个 亚 能 级 相 同 时， 就 会 出 现 量 子 隧 穿 现 象 。而 在 稀 土 配 合 物 －1 ［ Pc2 Tb］－ 中， 最低亚能级与其它亚能级间的能级差达几百个 cm 。如果按照过渡金属单分子磁体发生
［15 ］
价， 也就是说单分子磁体自旋翻转的能垒主要取决于旋轨耦合的强度 ， 无法靠分别优化 S 和 D 来实现。 因此， 分子中引入单电子数多、 具有强旋轨耦合作用的稀土离子是制备高能垒单分子磁体的重要途径 。 但是， 由于稀土离子中 4 f 电子受 5 s 和 5 p 电子的屏蔽， 很难提高离子间磁相互作用的强度以及稀土离子 普遍存在磁化强度量子隧穿（ QTM） 效应致使磁各向异性能垒降低的现象 ， 因此获得高能垒的稀土单分 ， 从而相关报道较少。随着对稀土单分子磁体研究的深入 ， 目前已发现个别单核 ［1722 ］ 。针 抗磁基态的 Dy3 三角配合物也观察到磁化强度的缓慢弛豫 稀土配合物呈现单分子磁体行为 ， 子磁体有一定困难 对这些新发现， 完善并拓展已有理论， 是目前单分子磁体研究的挑战性课题 。 ， 为此 本文对稀土离子单分子磁体最新发展趋势的文献资料进行综述 ， 着重介绍了稀土单分子磁体 磁化强度的缓慢弛豫机理， 期望为从事该领域的研究者提供参考 。
Pc2 Ln Ⅲ］－ 的结构图［34］ 图1 ［ Fig． 1
Ln
9－ Ln（ W5 O18 ） 2］ 图2 ［ 簇的多面体（ a） ［26 ］ 和球棍（ b） 示意图
Structure of ［ Pc2 Ln Ⅲ］－［34］ Fig． 2
Ⅲ
Pc = dianion of phthalocyanine， = trivalent 键词
稀土单分子磁体的研究进展
林双燕 郭云南 许公峰 唐金魁
*
（ 中国科学院长春应用化学研究所， 稀土资源利用国家重点实验室
长春 130022 ）
在信息存储和量子计算方面具有广阔应用前景的单分子磁体及相关研究中， 应用各向异性显著的
稀土离子以期提高单分子磁体自旋翻转能垒的研究倍受关注 。本文综述了稀土单分子磁体的研究进展， 并着 重介绍了单核、 三核及四核镝配合物单分子磁体的磁学性质 。 单分子磁体， 稀土离子， 弛豫， 量子隧穿， 磁性表征 文献标识码： A 0518 （ 2010 ） 12136507 文章编号： 1000中图分类号： O646． 8
Pc2 Ln］－ （ Ln = Tb， Dy， Ho， Er， Tm， or Yb） 图3 ［ 基态多重态的亚能级能级图 Fig． 3
［33 ］
Energy level diagrams of the groundstate multiplets
for ［ Pc2 Ln］－ （ Ln = Tb， Dy， Ho， Er， Tm， or Tb） ［33］
3+ 3+
Energy level diagrams of the groundstate （ Ln = Tb， Dy， Ho or Er） ［27］
multiplets for Na9［ Ln（ W5 O18 ） 2 ］ · x H2 O
3+ 3+ 穿现象， 酞菁 Er 配合物则没有单分子磁体性质。然而从图 4 可以看到， 多酸配合物 Tb 配合物最低 3+ 3+ 亚能级 | J z | = 0 是单线态， 而多酸 Er 配合物最低亚能级为 | J z | = 13 /2 。所以酞菁 Er 配合物不是单分
［15 ］ 。 前沿研究领域之一 AC［6］以来， 自 1993 年发现第一个单分子磁体 Mn12 经过十几年的努力， 已对过渡金属离子单分子
， Fe、 V 和 Ni 等多种多核单分子磁体［11-12］。对过渡金属单分子磁 得到了 Mn、 ［1314 ］ ， 体的研究证明高自旋基态（ S） 和显著的负各向异性 （ D ） 是单分子磁体必须具备的 2 个要素 二者 多年来， 人们一直致力于高自旋和大各向异性 结合产生自旋翻转的能垒。为获得高能垒的单分子磁体， 磁体做了较深入的研究 分子的设计。但 Ruiz 等 于 2008 年基于对 Mn6 体系磁各向异性与磁相互作用的理论研究揭示了高自 旋基态与大单轴各向异性是不可兼得的 。证明提高分子的自旋基态往往以降低体系的磁各向异性为代
Er3 + ） 因为处于不同的配位环境， LF 就会导致稀土 离子基态多重态的亚能级结构不同， 从而表现出不 Ln3 + 是处在 同的磁性质。在稀土 POMs 配合物中， Ln3 + 处 轴向压缩的配位环境中， 而在酞菁配合物中， 在轴向拉长的配位环境中。因此， 同一稀土离子的 2 种配合物的最低能级差别会很大甚至相反， 尤其 Er3 + 和 Tb3 + 的配合物。由图 3 可知， Tb3 + 和 Dy3 + 的 酞菁配合物的最低亚能级是具有较大 | J z | 值的双重 态， 如 Tb
DOI： 10． 3724 / SP． J． 1095． 2010． 00171
［710 ］
稀土离子单分子磁体的分类及性质
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应用化学
第 27 卷
1． 1
单核稀土离子单分子磁体 3334 ］ 2003 年 Ishikawa 等［19， Pc2 Tb］－ 和［ Pc2 Dy］－ （ Pc 为酞 报道了第一个具有磁化强度缓慢弛豫的［ 菁的二价阴离子） 双层夹心型配合物单核稀土离子单分子磁体 （ 图 1 ） 。这 2 个配合物在 1. 7 K 温度以
第 27 卷 第 12 期 2010 年 12 月
应用化学 CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Vol． 27 No． 12 Dec． 2010
檵殝
檵檵檵檵殝 综合评述 檵殝
信息技术的飞速发展， 要求开发具有更高存储密度及更快响应速度的信息存储材料。单分子磁体 是由分立的、 磁学意义上没有相互作用的单个分子构成而不是由一个三维扩展晶格 （ 如金属、 金属氧化 T B ） 以下呈现磁滞行为， 物等） 构成的， 并在阻塞温度（ blocking temperature， 因此在超密存储和量子计算 等领域展现出广阔的应用前景。近年来， 相关研究发展很快， 成为融合物理、 化学和材料等诸多学科的
级间能量差更小， 所以 Dy 配合物弛豫可能不需翻越特别高的能垒 。对于 Er 和 Tm 的配合物中， 稀土离
第 12 期
林双燕等： 稀土单分子磁体的研究进展
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子的最低亚能级的 | J z | 是最小值， 说明具有强易面型磁各向异性， 因此不表现单分子磁体性质。对于 Ho 和 Yb 的配合物中， 稀土离子最低亚能级的 | J z | 是基态多重态中的中间值， 具备形成单分子磁体的条件。
配合物单分子磁体。比较而言， 文献对单核、 三核及四核稀土单分子磁体的研究较多 。以下将重点介绍 这 3 类稀土离子单分子磁体。
20100324 收稿， 20100520 修回 91022009 ） 资助项目 国家自然科学基金（ 20871113 ， mail： tang@ ciac． jl． cn； 研究方向： 分子磁性材料 通讯联系人： 唐金魁， 男， 研究员； E-
［27 ］ 3+ 稀土酞菁配合物与稀土多酸（ POMs） 盐的单分子磁体行为比较 对于同一稀土离子 （ 如 Er ） ， 3+ 3+ AlDamen 多酸 Er 配合物表现出单分子磁体性质， 而酞菁 Er 配合物却没有单分子磁体行为的问题，
估算了多酸配合物的配位场 （ LF ） 参数和基态 多重 态 J 的 分 裂 情 况 （ 图 4 ） 。同 一 稀 土 离 子 （ 如
1． 1． 1 量
［19 ， 38 ］
稀土离子酞菁 配 合 物 单 分 子 磁 体 的 形 成 机 理
－ － 对［Pc2 Tb］ 和［Pc2 Dy］ 的 交 流 磁 化 率 测
2 个配合物均出现了与频率有关的虚部交流磁化率 （ χ ″） 峰值。将样品稀释降低其分子间 表明， 作用后， 出现磁化率峰值的温度有所提高 ， 但是峰值的振幅无变化， 这表明 2 个配合物的慢弛豫属于单 － － Pc2 Tb］ 和［ Pc2 Dy］ 的性质， 个分子［ 而不是由分子间相互作用或长程有序作用引起的 。 ［ Pc2 Tb］－ 出现磁化强度弛豫的温度比 不同稀土离子酞菁配合物磁化强度弛豫存在很大的差异， 3+ ［ Pc2 Dy］－ 高， Tm3 + 和 Yb3 + 的夹心酞菁配合 而 Er 、 物却未表现出单分子磁性行为。为解释这些现象， 38 ］ 1 Ishikawa 等［33-34， 对磁化率和 H NMR 数据进行了 多维最小二乘分析， 计算了它们的配体场参数， 确定 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 了 Tb 、Dy 、 Ho 、 Er 、 Tm 和 Yb 的 ［ Pc2 Ln］－ TBA + 夹 心 酞 菁 配 合 物 的 基 态 多 重 态 （ 图 3） 。 Tb3 + 的最低亚能级为 J z = ± 6 ， 在 Tb 配合物中， 分别对应于角动量 J = 6 基态多重态中的最大（ spinup） 和 最 小 值 （ spindown ） ； Dy 配 合 物 中 Dy3 + 的 | J z | = 13 /2 处 于 最 低 亚 能 级，仅 低 于 Dy3 + 的 | J | max = 15 /2 。说明这 2 个配合物具有强易轴型磁 各向异性而显示出单分子磁体性质 。从图 3 还可看 Dy 配合物亚能级分布比 Tb 配合物更均匀， 出， 亚能
磁化强度量子隧穿的条件， 即使施加几个特斯拉的外磁场也难发生量子隧穿 。可见， 稀土离子单分子磁 n 体与过渡金属单分子磁体的磁化强度量子隧穿机理应当是完全不同的 。这是因为稀土 4 f 电子与核自 而容易引起磁化强度量子隧穿， 所以在稀土单 旋的超精细作用会产生一个能级差很小的精细能级结构 ， ［20 ， 25 ， 39 ］ 。 分子磁体上也会出现阶梯状的磁滞回线 1． 1． 2 等
－［25 ］
Pc2 Ho］ 说明它们是单分子磁体。另一双层夹心型单分子磁体［ 下显示有磁滞现象， 0. 04 K时具有明显的阶梯形状， 表现明显的磁化强度量子隧穿效应 。
， 其磁滞回线在
Ishikawa 等［35］通过氧化配体得到了中性配合物［ Pc2 Tb］ 。氧化后的配体 π 电子与 Tb3 + 之间 fπ作 Pc2 Tb］+［36］和［ Pc2 Dy］+［37］配合物阳离子。 用加强， 使其磁弛豫温度有所提高。进一步氧化配体可得到［ 由于氧化作用诱导配位空间纵向压缩 ， 使得磁矩翻转的能垒显著提高， 从而提高了阻塞温度。
3+ 3+ 配合物 | J z | 值最大， 其它 Ln 配合物的 3+
图4
Na9［ Ln（ W5 O18 ） 2 ］ · xH2 O（ Ln = Tb， Dy， Ho or Er） 基态多重态能级图 Fig． 4
［27 ］
如酞菁 Er 配合物的最 最低亚能级的 | J z | 值较小， 低亚能级为 | J z | = 1 /2 。因此这一系列配合物中酞 菁 Dy 和酞菁 Tb 配合物均显示了单分子磁体性 3+ 质， 酞菁 Ho 配合物表现为明显的磁化强度量子隧
［1617 ］
1
3+ 3+ 分子 中 引 入 稀 土 离 子 （ 尤 其 是 Tb 和 Dy ） 是 制 备 高 各 向 异 性 能 垒 单 分 子 磁 体 的 有 效 途 ［1617 ， 2324 ］ ［19 ， 2527 ］ ［23 ， 28 ］ ［21 ， 29 ］ ［17 ， 3031 ］ ［32 ］ ［16 ］ 3+ 。迄今， 、 、 、 、 已合成了单核 双核 三核 四核 五核 及六核 的 Dy 径