煤系中间相炭微球质量控制研究

图 1 中间相炭微球生产工艺流程
1． 2 实验原料 中间相炭微球以中温沥青为原料进行制取，中
温沥青的各项指标见表 1。
表 1 中温沥青各项指标
软化点 甲苯不溶物 灰分
/℃
/%
/%
水分 /%
喹啉不溶物 结焦值
/%
/%
88
20
0． 15
2
7
55
图 2 中间相炭微球收率随温度变化的曲线
图 3（ a） 显示 400 ℃ 时中间相炭微球的形貌照 片，可以看出温度较低时，分子热运动比较缓慢，小 球还没有完全形成，存在比较多的小型流线型结构 体。随着温度提升到 420 ℃ ，如图 3 （ b） 所示，此时 大分子基本聚合成球状，但是由于分子热运动还不 够剧烈，小球并没有完全融并成为大球体，因此还存 在直径 1 μm 左右的小球。图 3（ c） 显示，随着温度 继续提升到 430 ℃ ，所有小球完成融并，呈现大小均 匀的 炭 微 球。当 温 度 进 一 步 提 升 到 440 ℃ 时，如 图 3（ d） 所示，小球开始结焦生成块状结焦物，此时 收率大幅降低。
收稿日期： 2019 － 03 － 21 作者简介： 张 展 （ 1988 － ） ，男，工程师
ຫໍສະໝຸດ Baidu基金项目：
料包括催化裂化渣油、煤焦油及上述原料的混合物。 上述原料的优点为富含芳烃组分，轻组分较少，较容 易炭化； 缺点是炭化反应温度过高时容易结焦和炭 微球收率较低［8－9］。
为了克服上述缺点，曾从煤沥青的喹啉不溶物 着手，研究煤系炭微球的形成机理并发现了非均相 成核的生成方式。但是并没有进一步研究煤系炭微 球生产的影响因素及提高收率和产品质量的方法。 近年来负极材料市场随着电动汽车的普及而急剧扩 大，炭微球作为高品质的负极材料重新成为炭素材 料的研究热点。伴随着煤焦油价格逐渐走低，利用 煤沥青生产中间相炭微球可以克服炭微球生产成本 高的缺点，从而使炭微球具备和人造石墨及天然石 墨材料竞争的条件，煤系中间相炭微球的质量控制
Zhang Zhan Jia Nannan Pang Keliang Zhang Xinyu （ Ansteel Iron ＆ Steel Ｒesearch Institutes，Anshan 114009，China）
Abstract： This paper studies the factors impacting the preparation for Meso Carbon Mirco Bead （ MCMBs） ，such as reaction temperature，reaction time，solvent categories and surface heat treatment， etc．． The result indicates that the yield of MCMBs increased when the temperature rosed at first，and became the maximum at 430 ℃ ． However，it decreased with the temperature went on increasing． The particle size of MCMBs increased with the adding react time and the smoothness of the surface on MCMBs could be improved through heat treatment． And the process safety could be improved when N，N － dimethyl aniline （ DMF） replaced toluene． Under the right condition，MCMBs with 10 ～ 15 μm particle size and specific capacity more than 350 mAh / g could be obtained． Key words： Meso Carbon Mirco Bead； Ｒeaction temperature； Ｒetention time； Heat treatment
关键词： 中间相炭微球； 反应温度； 停留时间； 热处理
中图分类号： TQ522．65
文献标识码： A
文章编号： 1001－ 3709 （ 2019） 05－ 0046 － 05
DOI:10.16044/j.cnki.rlyhg.2019.05.016
Ｒesearch on quality control for MCMBs
2019 年 9 月 第 50 卷第 5 期
燃料与化工 Fuel ＆ Chemical Processes
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是炭微球大规模工业化生产的研究重点。
1 原料与工艺
1． 1 工艺流程 实验使用中温沥青作为原料，20 kg 的反应釜作
为热聚合容器，反应完成后采用洗油和甲苯双溶剂 对炭微球进行清洗，工艺流程如图 1 所示。
中间相炭微球是一种由中温沥青经过热聚合形 成的炭质液晶物质，具有高度有序的层面堆积结构。 中间相炭微球石墨化程度高，倍率性能优异并且物 理化学性质稳定。中间相炭微球目前在负极材料市 场是仅次于天然石墨和人造石墨的第三大主流炭类 负极材料，在动力电池的应用上具有明显的优势［1］。
中间相是由相对分子质量为 370 ～ 2 000 的多 种扁盘状稠环芳烃组成的混合物，最早由 Brooks 和 Taylor［2－3］在 1945 年发现。20 世纪 70 年代，研究者 从中间相中分离出炭微球，并对中间相炭微球中的 喹啉不 溶 物 进 行 了 表 征。之 后 Ｒomovacek［4］ 及 王 惠［5］等人对中间相的生成机理进行了深入研究，以 明确中间相生成条件和影响因素。中间相炭微球的 制备方法主 要 分 为 热 缩 聚 法 和 乳 化 法［6 －7］，传 统 原
球的收率随着反应温度的升高先增长后下降，在 430 ℃ 达到最大值； 随着反应时间的增加炭微球的粒径逐渐增大；
表面热处理能提高炭微球表面的光洁度； N，N －二甲基酰胺（ DMF） 替代甲苯作为溶剂可以提高工艺安全性。在合适
的条件下可制备出粒径 10 ～ 15 μm、比容量大于 350 mAh / g 的炭微球。
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燃料与化工 Fuel ＆ Chemical Processes
Sep． 2019 Vol． 50 No．5
煤系中间相炭微球质量控制研究
张 展 贾楠楠 庞克亮 张馨予 （ 鞍钢集团钢铁研究院，鞍山 114009）
摘 要： 研究了反应温度、反应时间、溶剂种类和表面热处理等条件对制备中间相炭微球的影响。结果表明，炭微