纳米二氧化钛

纳米二氧化钛
1.概述
纳米级二氧化钛，亦称钛白粉。

物理性质为细小微粒，直径在100纳米以下，
产品外观为白色疏松粉末，它是一种新型的无机化工材料。

具有透明性、紫外线吸收性、熔点低、磁性强、抗菌、自洁净、抗老化等性能，广泛应用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等众多领域。

本文将从制备、应用两个方面入手，简要介绍纳米二氧化钛材料。

2.制备
目前，制备纳米二氧化钛的方法有很多，可分为气相法、液相法[1]两大类。

2.1．气相合成法
制备TiO
2
纳米粒子中典型的气相法主要包括四氯化钛氢氧火焰水解法、四氯化钛气相氧化法、钛醇盐气相氧化或水解法等方法。

四氯化钛氢氧火焰水解法最早由德国Degussa公司开发成功，并生产出当前
纳米级超细TiO
2
粉体的著名牌号之一（P25 ）；还有美国的卡伯特公司和日本
Aerosil公司等也采用该方法生产超细TiO
2
粉体。

TiCl
4气相氧化法的反应初期，TiCl
4
和O
2
发生均相化学反应，生成Ti0
2
的前
驱体分子，通过成核形成TiO
2
的分子簇或粒子。

由于非均相成核比均相成核在
热力学上更容易，随着反应的进行，TiCl
4在Ti0
2
粒子表面吸附并进行非均相反
应，使粒子变大[2]。

施利毅等[3]利用N2携带TiCl4气体，预热到435℃后，经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器，O2经预热后经套管喷嘴的外管也进入反应器，TiCl4和O2在900-l400℃下反应。

研究了氧气预热温度、反应器尾部氮气流量、反应温度、停留时间和掺铝量对TiO2颗粒大小、形貌和晶型的影响，结果表明：提高氧气预热温度和加大反应器尾部氮气流量对控制产物粒径有利，纳米TiO2，颗粒的粒径随反应温度升高和停留时间延长而增大，当反应温度为1373 K，AlCl3与TiCl4摩尔比为0．25、停留时间为1．73 s时，纯金红石型纳米Ti02颗粒的粒径分布为30-50nm。

华东理工大学[4]首先让可燃气体与过量氧气燃烧，生成高温含氧气流，然后再与经过预热的气态TiCl4呈一定角度交叉混合，使反应在高速下进行。

同时采
用外部急冷的方法，使反应物迅速冷却，从而获得高金红石型含量的纳米TiO2。

钛醇盐气相氧化法是将钛醇盐蒸气导入反应器与氧气反应，由于饱和蒸气压的原因，反应前驱体一般选用钛酸异丙醇酯(TTIP)。

Yang等[5]研究了在多孔扩散焰反应器中的氧化TTIP形成纳米Ti02粒子的过程，扩散焰反应器的结构如左下图所示。

扩散焰反应器由3根同心圆管组成，空气携带着
TTIP蒸气由内管进入反应区，甲烷作为燃料由第2支
管子导入火焰区，氧气经最外面的管子也进入火焰区。

甲烷和氧气在火焰区燃烧产生的能量用来预热空气
和TTIP，并控制反应区的温度。

研究发现，当反应温度为400℃左右时，合成的
纳米TiO2为无定形结构，当反应温度为900-1430℃时，
纳米TiO2为锐钛矿型与金红石型的混合物，晶粒尺寸为6.7-11.0 nm，当反应温度为1500-1750℃时，纳米TiO2的晶型为100％的锐钛矿型，晶粒尺寸为7.5-9.9 nm，形状为球形。

钛醇盐气相水解法是将钛醇盐气化成蒸气或经喷嘴雾化成微小的液滴，然后与水蒸气反应，可以用来合成单分散的球形纳米TiO
2。

由于反应温度不高，所制
备的纳米TiO
2通常为非晶型或锐钛矿型，如要得到金红石型纳米TiO
2
还需经过
高温煅烧。

胡黎明等[6]用低温氮气冷激高温氮气携带的Ti(OC4H9)4蒸气，形成亚微米的液滴，再与水蒸气反应，在较低温度下合成了纯度高且单分散性好的纳米TiO2粒子。

将上述过程分解为混合段和反应段，导出了表征颗粒成核与生长的全混反应器串级模型。

该模型较好地解释了实验现象和结果，理论预测和实验研究表明，产物颗粒的粒径与反应器中流动、混合状况及反应体系的热力学性质有关。

2.2液相合成法
纳米二氧化钛的液相合成法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法等。

溶胶-凝胶法是制备纳米材料的湿化学
方法中较为重要的一种，其基本原理是：
将钛醇盐或钛的无机盐水解，然后使溶质
聚合凝胶化，再将凝胶干燥、煅烧，最后
得到纳米TiO2粉体。

其合成的工艺流程如
左图所示[7]。

沉淀法是制备纳米二氧化钛物的一种
简单方法。

一般以廉价易得的TiCl4或
Ti(SO4)2等无机盐为原料，当向反应体系加
入沉淀剂（如OH-、C2O42-等）后，形成不溶性的氢氧化钛，然后将生成的沉淀过滤，并将溶液中原有的阴离子洗去，经高温煅烧即得到所需的氧化物粉体。

赵敬哲等人[8]以硫酸钛和氨水为原料，以乙醇为分散剂，合成出了超细多孔TiO2。

张庆今等人[9]以四氯化钛和碳酸铵为原料制备出了超细高纯的TiO2。

3.应用
3.1 光催化杀菌陶瓷和纤维[10]
利用纳米TiO2的高光催化活性，可将纳米TiO2粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有杀菌功能，此种瓷砖装饰在医院的墙壁上，具有明显的杀菌作用。

也可将粉体添加到人造纤维中制成杀菌纤维，锐钛矿白色TiO2粒子表面用Cu+、Ag+修饰，杀菌效果更好。

这种材料可广泛用于制造电冰箱、空调、医疗器械等。

此外，纳米TiO2光催化特性还可应用于降解室内有害有机物、处理石油污染、降解农药、抗菌剂等方面[11]。

3.2 紫外线屏蔽剂[12]
纳米TiO2具有优异的紫外线屏蔽作用、透明性以及无毒性等特点，使其广泛应用于防晒霜类护肤产品。

用于防晒霜的纳米TiO2，要求白度低、防晒系数高。

3.3 生物复合涂层
钛及钛合金以其优良的比强度、耐腐蚀、以及良好的力学性能在牙科种植体、人工关节等矫形外科方面己逐渐占主导地位，成为临床首选的生物医用材料。

但是钛及钛合金也存在诸如生物活性差、植入易产生变形等不足，需要在保证充分利用钛及钛合金一系列优点的前提下，对其进行表而改性处理，进一步提高钛合金的耐蚀性、耐磨性和生物相容性。

最理想的是在其表面涂覆与生物体环境相匹配的涂层，如羟基磷灰石涂层。

当涂覆单一羟基磷灰石涂层的钛基材料植入生物体内承载较大摩擦力时，涂层会因应力疲劳而脱落。

刘杨等[13]研究表明，通过增加TiO2，过渡层可以使脱落问题缓解。

3.4光电极材料
由于太阳能电池的良好的应用价值，使其研究越来越受到科研人员的重视。

纳米TiO2半导体用于太阳能电池光电极材料的优势在于其具有较大的禁带宽度和稳定的耐光腐蚀性[14]。

研究人员通过各种方式例如半导体复合掺杂、过渡金属离子掺杂、非金属离子掺杂、导电高聚物掺杂以及贵金属沉积掺杂等方式，扩展其对可见光的吸收范围，提高光电转换效率，使纳米TiO2太阳能电池得到广泛开发和应用。

3.5湿敏传感器[15]
MgCr2O4-TiO2多孔陶瓷的导电性由于吸附水而增高，其导电机制是离子导电。

金属氧化物陶瓷表面不饱和键的存在，很容易吸附水(物理吸附)。

但是，
MgCr2O4-TiO2高温烧结湿敏陶瓷不同于其他金属氧化物，其表面形成的水分子很容易在压力降低或温度稍高于室温时脱附，湿度响应快。

对温度、时间、湿度和电负荷的稳定性高。

在实际中，已经用于微波炉的自动控制，根据处于微波炉蒸汽排气口处的湿敏传感器的相对湿度反馈信息，调节烹调参数。

MgCr2O4-TiO2陶瓷还可以制成对气体、湿度、温度具有敏感特性的多功能传感器。

还可以用TiO2为粉料制成涂覆型湿敏元件口。

4. 纳米TiO2发展趋势
随着纳米产品的普及和人们对于纳米产品性能品质的认可，纳米材料得到了很好的发展。

纳米TiO2具有光催化、光电性能、紫外吸收等许多优异的特性，是一种新型的环境友好型型材料。

在环保方面起着解决空气污染，农药污染等作用，担当着重要角色；其良好的光电性能使其在生产太阳能电池的产业中发挥着不可替代的作用；此外，其在其他方面的应用也会随着纳米技术的不断发展而不断完善，纳米TiO2必将作用于我们生活的方方面面，成为日常生活不可或缺的重要材料。

参考文献
[1] 宁艳春，蒲文晶纳米二氧化钛的制备及光催化应用进展化工环保 2004
[2] 姚超，吴凤芹，林西平等纳米二氧化钛的气相合成现代化工 2004
光催化性能的研究微纳电子技 2007 [3]阎文静、闫峰、鹿平等锐钛型纳米TiO
2
[4] 范拴喜纳米二氧化钛光催化剂制备方法研究进展无机盐工业 2010
[5] Yang G X,Zhuang H R,Biswas P Nanostructured Materials 1996
[6] 胡黎明,郑柏存,古宏晨华东化工学院学报 1992
[7] 林玉龙，魏雨，贾振斌纳米二氧化钛的液相合成纳米材料与结构 2003
[8] 赵敬哲，王子忱，王莉玮等超细多孔TiO2的制备及机理研究高等学校化学学报 1999
[9]张庆今,胡晓法,杨敏等液相沉淀法制备TiO2超微粉末的影响因素分析华南理工大学学报
[10] 葛军，丁辉纳米二氧化钛的应用与市场研究材料导报 2004
[11] 刘舒纳米二氧化钛的应用技术与市场 2010
[12] 窦瑶，尹国强纳米二氧化钛的应用研究进展广州化工 2011
[13] 刘洋，赵康等羟基磷灰石/二氧化钛生物复合涂层的制备及性能研究西安理工人学学报 2008
粉体的制备及其光电性能研究中国分体技术[14] 马国华等掺杂纳米TiO
2
2009
[15] 张骥华功能材料及其应用北京：机械工业出版社2009。